Kopolimerizacijos teorija

Kopolimerizacija – t.y. dvejų ar didesnio skaičiaus skirtingų monomerų bendra plim-ja. Gauto produkto savybės daugiausiai priklauso nuo j sudieties, t.y. kiek kurio monomero įeina į polimerą, ir nuo skirtingų monomerinių grandžių išsidėstymo t.y. nuo kopolimero.Kopolimerizacijos konstanta. Kokį pradinių monomerų santykį reikia paimti kad gauti norimos sudėties kopolimerą. Kopolimerizuojant 2 monomerus sist-oj gali būti dvėjų tipų radikalai gali reaguoti su 2 skirtingais monomerais. Ši procesa aprašo 4-rios lygtis: M1: ~ M1+M1→ M1M1; ~ M2+M1→ M2M1; V11=kp11[M1][M1] ; V21=kp21[M2][M1] ; ~ M2+M2→ M2M2; ~ M1+M2→ M1M2 ; V22=kp22[M2][M2] ; V12=kp12[M1][M2];kopolimerų konstantą: k11 / k12═r1; k22 / k21═r2; d[M1}/d[M2]═ [M1]/ [M2]*r1[M1]+ [M2]//r2[M2]+ [M1](7) m1/m2═[M1]/ [M2]*r1[M1]+ [M2]//r2[M2]+ [M1] (8) ; m1/m2═[M1]/ [M2]; r1 ir r2 –reakcijos greičių constantų sąntykis, jie vadinami monomerų santykiniai aktyvumas arba kopolimerizacijos konstantos. Jos parodo kiek kartų greičiau radikalas prijungia savo monomerą negu svetimą., šios constant-os parodo augančio radikalo paskutinės grandies įtaka kopolimerizacijos konstantai. (7) lygtis Myjo-Lewis’o diferencinė kopolimerų sudieties. Diferencinė nes parodo kokia dalis kiekvieno polimero įeina į kopolimero sudėties per begalo trumpą laiką. Kopolimerizacija vykdoma iki mažų konversijų, (iki 5-10%) tai monomero mišinio sudėties pakinta nežymiai. Santykis d[M1}/d[M2] bus pastovus, vadinasi deferencinė kopolimerų sudėtis parodo visą laiką gauto kopolimero vidutinę sudėtį t.y.integralinę sudėti kopolimero sudėtis neatitinka monomero mišinio sudečiai, o priklauso nuo r1 ir r2 dydžio. Tos konstantos nepriklauso nuo inicijavimo, grandies perdavos ir inhibavimo greičių, priklauso tik nuo mechanizmo. Taigi r1 ir r2 yra lenteliniai dydžiai. Kopolim-jos konst-os nepakeičiamos , kai reikia iš anksto numatyti gaunamo kopoliero sudėtį. Kopolimerizacijos konstantų nustatymas. Yra keletas r1 ir r2 nustatymo metadų, bet jie remiasi priklausomybe pagal 1Mayjo- Lewiso lygtis. Kalasikinis yra pačių autorių pasiūlytas būdamas. Atliekama namažiau kaip 3-4kopol-jos bandymai su labai skirtinga pradinio mišinio sudėtim, tada nubrėžiama pagal (7) lygtį apskaičiuota priklausomybė tarp r1 ir r2. r2═f(r1). Tam tiksli laisvai pasirenkamas, bet gana plačiose ribose ir pasinaudojant pradine monomero mišiio sudėtim apskaičiuojamas 4-5 r2 reikšmės ir briežiamos proklausomybės. Šis metodas nera labai tikslus. .2metodas Finemann – Ross - čia ivedamas pasižymėjimai: [M1}/[M2]═f. [m1]/[m2]═F, tada r2═f[1/F(f r1 + 1)-1] ; F-1/f═ r1- r2*F/1 ; metodas nėra sudėtingas, yra is sudėtingesnių metodųspvz: yra du: Kelino-Tiudišo metodas, mažiausio kvadrato metodas. 8-9 dešimtnety įrodyta, kad klasikine Mayjo- Lewiso lygtis galioja nevisada. Kopolierinės sistemos gali būti susskirstytos į klasikines (kur galioja ši lygtis ) ir ypatingausias( kur prastesninė konst. Metodai netinka nustatyti.) dažniausiai r1 ir r2. const trim atvejais a)sistema heterogeninėpvz: emulsine, suspensinė. b) pasireiškia prieš paskutinės grandinies efaktas. Priklauso kaip baigiasi radikalas. ~M1M1*←M c)monomerai turi jonogeninių grupių, todėl jų aktyvumas priklauso nuo anijoninės jegos, tirpiklio, pridėtų pašalinių druskų rūgsčių ir bazių. Kopolimerizacijos sudėties atvejis. Atskirus atvejus patogu charaktirizuoti baudojant kopolimerų sudieties kreives, t.y.priklausomybė tarp molinėmis dalemis išreikštų polimerų sudieties ir monomero mišinio sudieties. Priklausomai nuo r1 ir r2.dydžių galimi tokie svarbiausi m ir M kitimo atvėjai. 1atv r1= r2;2 atvej r1>1; r21; 4atv r11; r2>1;kiekvienas radikalas linkęs prisijungti savo monomerąt.y.retas atvėjis, jis parodo polinki į blokine kopolimerizacijos susidarymą ir kuo didėsnis cont.tuo didesnis blokai. 7atv kai abi konstantos arteja I begalibė tai ribinis atvejis. Gausis kopolimera myšinys. 8 9 atv a) r1=0, r21, r1=0 jai r1=0 tai k11=0. kopolimerizacijos konstantos charakterizoja ne tik kopolimero sudėtis, bet ir jo mikro struktūrą, t.y.parodo kokia tvarka išsidėste tarpusavy abiejų monomerų randys. Tai charakteristikai vartojama sandauga r1*r2. 3 budingi atvejai.1) r1*r2=0. rodo kad susidaro alternacinės struktutos kopolimeras. 2) r1*r2=1 t.y. kad r1=1/ r2 arba k11/k12= k22/k21 ir vadinasi kad pirmojo ir antrojo monomerinio prisijungimo prie primojo radikalo greičių santykis yra toks pat kaip prisijungimas pire antrojo radikalo greičių santykiai, tou atveju gaunamas santikoinės struktūros kopolimeras.3) r1*r2>>1, parodo plinki į mikro blokinės struktūros kopolimero susidarmą kuo šis sandauga did.tuo stambesnių grandžių bus triodai. 1 . Komonomerų reaktungumas. Monomero reaktingumas priklauso nuo 3 faktoriu; 1) Monomero polingumo itkapakiatas padidina arba sumazina e-ų tanki ant =ryšio ir vienas to ryšio atomu gauna + o kitas – papildoma ktuūvi. Kopolimerizacijos metu linkės jungtis priešingai polimerizuoti kominomerai. Todėl tokios kopol-jos metu visada didesnis kryžinio grandines augimo knstantos. r1- CH=CH2> -CO- CH3 > -CN> -COOH>-Cl.> CH2R1>-OCOCH3 >-OR1 →(monomerų aktyvumas mažeja, radikalo akt. Didėja.) J*: H y0, tai (pusiausvirinės xir y) polikondensacijos laipsnį galim išreikšti santykiu. x0 = [-COOH] [-OH] = y0 ir x0 > y0; Pn= x0 + y0/ x+y; x0 –x = y0-y; y = y0- x0 +x ; x perteklius: x = x0 –y0; Pn= x0 + y0/ x+y = x0 + y0/ (x0 –y0) + [y0–x0+ (x0 –y0)]= x0 +y0/ x0 –y0; Pn= (1+ y0 / x0) / (1- y0 / x0). Norint gauti dideli Pn, stecheometiškumo problema sprendžiama: a) naudojami lab.gerai išgrininti, tiksliai dozojami pradiniai komponentai; b) maišomi ne atskiri jkomponentai, o jų druskos arba kompleksai; c) gali buti vykdoma homopolikondensacija, t.y.panaudojama tik 1 medžiaga su dviem grupėm. Šis procesas nevisada tinka, dėl galimos ciklizacijos reakcijos, kai reaguoja tos pacios funkcinės grupės molėkulės. Ciklizacijos tikimybė priklauso nuo : 1) monomero prigimties. Svarbiausias faktorius. Svarbus molek.dydis, atstumas tarp funkciniu gr.ciklizacija ypač tikėtina jei yra 3 CH2 grupės.(gali susidaryti ciklas); 2) monomero koncentracija. Jei mažėjant ciklizacijos tikimybė didėja. Todėl blogai vykdyti; 3) temperatūra. Keliant ją ciklizacijos tikimybė didėja, nes Ea didesnė nei polikondensacijos.3. Reakcijos gylio Q įtaka (užbaigtumo l.) Priklausomybę išvedė Carroser. Tarkim, kad polikondensacijos pradžioj yra N0 molek., kurių vidutinis funkcionalumas yra f. Vadimasi reakc.pradžioj buvo N0 ∙ f funkcinių grupių. Pasiekus pusiausvyrą liko N molėkulių. Funkcionalumas taip: kiekvieno elementaraus polikondens.akto metu išnyksta 1 molekulė ir 2 funkcinės grupės. Per visą polikond.laiką sunaudojama N0 – N molek.arba 2(N0 – N) funkcinių grupių. Reakc.gylis q yra iki to laiko sureagavusiu funkciniu grupių dalis. Reakc.gylio ( užbaigtumo laipsnio ) q įtaka: q= 2(N0 – N). N0 ∙ F = sureagavusių f.grupių sk./ pradinių f.gr.sk. = 2N0/ N0f – 2N/ N0f = 2/f – 2/f (N/ N0 ); q= 2/f- 2/ f∙ Pn; Pn = (2/ 2-q∙ f ) - carroser. Kai f= 2, tai Pn = 1/1-q.4. temperatūros įtaka Polikond.šilumos efektas nedidelis ≈ (33-42), F2≈ 80 – 170 kJ/mol. Greitis priklauso nuo temp. Pn keliant tº mažėja Pn= f(1/t). Pramonėje iš pradžių temp. Keliama, o paskui pasiekus pusiausvyros mažin.. kad padidinti Pn. 5. koncentracijos įtaka Paskiedžiant sistemą tirpikliu vienodai keičiasi produktų ir reakc.medžiag.koncentracija. k= const. Koncentr.įtaka labai svarbi polikond.graičiui ir ciklizacijos reakc.(jei vykdoma homopolikondensacija). Polikondensacijos polimerų – molėkulių masė nedidelė, siekia iki 30 000. Ją mažina: nepilnai pašalinti MMJ, komponentų nestichometriškumas, ne 100% reakc.užbaigimo laipsnis, aukšta temp., destrukcijos procesai, kuriems visada jautresnis did.molekules. Nepusiausvyrine polikondensacija skiriasi nuo pusiausvirines.1) neviksta mainų reakcijos.2)produktai nepriklaiuso nuo komponentų stechiametriškumo 3)polimerai turi didesne polidespersiškuma. Skiriasi.I pagal T a)žemoj t.b)aukštatemp. Specifiniai tipai.1) dihidropolikondensacija. 3)policikliacija 3) trimate polikondensacija:Vyksta:1)bent 1-as reag.medžiaga yra trifunkcine arpolifunkcine, susidaro rdvines strukturos polimeras.per dvi stadijas: 1)susiuvimo reakcija- pradedamas pasiekus tikra polikondensacijos gyli2) sukietinimas. Čia labai svarbu gelio susidarymo taškas.t.y. reakcijos užbaigtumo laipsnis, pradinio polimera reikia perkelti į galutine forma. Gelio susidarymo taškas apskaičiuojamas: q= 2/ f – 2/fPn - carroser; f- vidutinis medžiagos funkcianalumas.( f=3, q=70pr. Pasiekus 70 reikia perkelti į tam tikra formą. Pasižimi ypatibemis: nesvarbus stechiometriškumas( imamas pridedamas daugiua funkciniu medžiagu pertekliaus. Iš pramooniniu tinklines strukturos: 1) Fenolio formaldehidinės dervos ir plastikai. Gali buti gaunami rūgš. ir šarm. Terpe. Nuo pH priklauso juo savibes. 1)HCHO+H---CH2OH;rezoliniai – medž. Kai bus susintetinti iki susiuvimo taško . šios medž.bus tirpios. Rezitai- kietos dervos. Su rūgš. kat.gaunamos medž.novalitinės dervos. 2) bakilitines dervos.: novalitinės dervos sukietinti+ izotropas. 2) Karbomidinės dervos. : tetrofunkcinio karbomido ir formaldehio. 3) Akrilinės dervos. – t.y. termoreaktingieji plastikai gauami : daugiahidroksiliniu alkoholiu ir dikarbonilų rugšties. Techniniai p-kond veikimo būdai 1)Lydale- plačia naudojami.aukš.t.negu Tlyd. Aukš.t. MMJ pašalinimas dideja, did. Ciklizacija.Reikalinga 1)inertine atmosfera2) papildomas maišimas3) r-ja užbaigiama vakuume. Praceso pabaigoje l.atšaldomas ir garnuliojamas. 2) Tirpale., atliekamas kai gautas produktas panauduojams laku dažu gmybai. Tirpalas išpraudžiamas per filjerus. 3)faziu riboje Naud. reaktingos medž. Dikarboninia rūgš. hidridas ištirpinamas nepliniuose tirpikliuoose ir deaminas +H2O+NaOH---termoatsparus produktas. nH2NRNH2+nClOCRCOCl----H(NHRNHOCRCO)Cl *Duju fazeja-specifene. 1 prod. Medžiag ištirpinamas H2O ir barbatuojama --- dujinis manomeras.virsta labai greitai, susidaro did. Molek. mas. Minusia.1) barangus mon-ai2)reginiruotis tirpalus. Poliadicija Toks polim-jos susidarymo procesas, kai kiakviename elem,.grand augimo akte tarp difunk.monomero ir aug. Grandinės pereina H atomai. Poliretanų sinteze: 1)O═C═N-R-N═C ═O+HOROH---OCN-R-NH-COOROH---Ciklų polimerizacijaPolimerus galima gauti iš labai įvairių korbo ir heterociklinių junginių. Jų pol-jos mechanizmas yra skirtingas , priklausomai nuo ciklo prigimties monomerams pol-janti nepakinta buvusių ryšių sk. Nei tipas.ciklai mažiau įtempti, grandyje įtempimo nebielieka, entropija mažeja, pol-ja viksta su šil.efektu , kuris ypač didėlis stipriai įtempiems. Entropija padidėja dėl ratacinio judejimo. Greitis mažas butinai reikia dieti katalizatoriu. Katalizaturiu tipas priklauso nuo monomero prigimties. Deguoniniai ciklai. Etino oksidas, propileno oksidas. Deguoniniai ciklai polim-jasi pagal katijonine arba anijoninį mechanizmą; etilenoksidas, propilenoksidas, tetrohidrofuranas. 1)Katijoninis: [BF3OH]+ etilenoksidas---; anijoniniai ; etilenoksidas +OH----HOCH2CH2O---(EtO) HO(CH2CH2O)2 ir t.t. 2) Laktonų polimerizacija: butirolaktonas +RCOO---... 3) Polipeptidai; α aminorūgš. Ir karboksianhidridas --- fozgenat rūgštis ir polimerizuojami inicijuojant pirminias amidais. 4)Laktamai: CO(CH2)5NH+H2O--- HOOC(CH2)5NH2----( CO(CH2)5NH) HOOC(CH2)5NH CO(CH2)5NH2----t.t kapronas, nailonas, poliamidai.

Daugiau informacijos...

★ Klientai rekomenduoja

Šį rašto darbą rekomenduoja mūsų klientai. Ką tai reiškia?

Mūsų svetainėje pateikiama dešimtys tūkstančių skirtingų rašto darbų, kuriuos įkėlė daugybė moksleivių ir studentų su skirtingais gabumais. Būtent šis rašto darbas yra patikrintas specialistų ir rekomenduojamas kitų klientų, kurie po atsisiuntimo įvertino šį mokslo darbą teigiamai. Todėl galite būti tikri, kad šis pasirinkimas geriausias!