Fizikinės chemijos teorija

 6. OPTINĖS KOLOIDINIŲ SISTEMŲ SAVYBĖS Koloidinių sistemų dalelės yra mažesnės už matomos šviesos pusbangę, todėl, be bendrų visiems tirpa-lams šviesos lūžimo ir absorbcijos reiškinių atskirose spektro dal-yse, koloidinės siste-mos pasižymi dar ir šviesos išsklaidymu. Kiekviena koloidinė dalelė, patekusi į šviesos bangos lauką, pati tampa lyg šviesos šaltiniu ir skleidžia šviesą visomis kryp-timis. Šviesos išsklai-dymas sąlygoja opalescencijos reiškinį ir Faradėjaus - Tindalio efektą zoliuose. Opalescencija vadinamos koloidinės sistemos spalvos pa-kitimas, stebint ją praeinančios šviesos kryptimi ir iš šono. Spalvų pakitimas gaunamas dėl ne vienodo įvairių švie-sos bangų išsklai-dymo. Ilgosios bangos silpniau išsklaidomos, trumposios - stipriau; todėl, pavyzdžiui, bespalvė koloidinė sistema, stebint ją praeinančios šviesos kryptimi, turės gelsvai rausvą atspalvį, o stebint iš šono, t.y. išsklaidytoje šviesoje,- melsvą ats-palvį. Išoriškai opal-escencija labai panaši į fluor-escenciją, kuri paste-bima kai kurių medžiagų, pvz, eozino, fluoresceino tirpaluose. Tačiau opalescencijos ir fluorescencijos prigimtys yra visai skirtingos. Fluorescencija yra vidinis molekulinis reiškinys, susijęs su fluorescuojančios medžiagos selekty-viąja šviesos absorbc. Molekulės absorbuoja šviesą ir transformuoja ją į ilgesnių bangų spindulius. Fluorescenciją dažniausiai sukelia trumposios šviesos spektro bangos, o opalescenciją - bet kurio ilgio šviesos bangos. Fluorescenciją nuo opalescencijos galima atskirti, panaudojant raudoną šviesos filtrą, kuris praleidžia tik ilgąsias šviesos spektro banga. Opalescencija tokiu atveju išlieka, o fluorescencija išnyksta. Faradėjaus - Tindalio efektą taip pat sąlygoja šviesos išsklaidymas. Jis skiriasi nuo opalescencijos tik stebėjimo būdu. Nukreipus šviesos spindulių pluoštą, praleistą pro abipus iškilą lęšį, į koloidinę sistemą ir stebint ją tamsoje statmenai spindulių krypčiai, sistemoje matomas šviečiantis kūgis. Šį reiškinį pirmiausia pastebėjo M. Faradėj Buvo ištirtas smulkiau ne tik liozoliuose, bet ir aerozoliuose. Panašus reiškinys pastebimas, kai pro siaurą plyšelį prasiskverbia šviesos spindulys į tamsų dulkėtą kambarį. Faradėjaus - Tindalio efektu pasinaudojama nustatyti, koks yra tirpalas - koloidinis ar tikrasis. Mat, spalvotas koloidinis tirpalas išore niekuo nesiskiria nuo tokios pat spalvos tikrojo tirpalo, pavyzdžiui, Berlyno mėlynojo zolis nuo atitinkamos koncentracijos vario sulfato tikrojo tirpalo Tačiau, apšvietus vieną ir kitą tirpalą sukoncentruotų šviesos spindulių pluoštu, koloidiniame tirpale matomas Faradėjaus - Tindalio kūgis, o tikrajame tirpale - nieko; jis būna optiškai 'tuščias'. Vadinasi, minimas efektas yra viena iš priemonių koloidiniam tirpalui pažinti ir sistemos mikroheterogeniškumui įrodyti. Faradėjaus - Tindalio efektą teoriškai pirmasis gvildeno Dž. Relėjus. Jis tyrinėjo “praskiestus” baltus zolius su sferinėmis dalelėmis, kurios nelaidžios elektrai ir jų spindulys žymiai mažesnis už šviesos bangos ilgį. Matematiškai išsklaidytos šviesos intensyvumo priklausomybė nuo išorinių ir vidinių faktorių išreiškiama Relėjaus lygtimi: I  k I0  24 3 I0 sin 2  , kur I - išbarstytos šviesos intensyvumas; I0- krintančios šviesos intensyvumas; k - proporcingumo koeficientas;  - išbarstančių šviesą dalelių skaičius zolio tūrio vienete arba zolio dalelių koncentracija; V - dalelės tūris;  - krintančios šviesos bangos ilgis; x - nuotolis nuo dalelės iki stebėtojo; n - dispersinės fazės šviesos lūžio rodiklis; n0- dispersinės terpės šviesos lūžio rodiklis;  - kampas tarp krintančios ir išbarstytos šviesos krypčių. Iš lygties matyti, kad, esant pastoviems x ir , išbarstytos šviesos intensyvumas: tiesiog proporcingas krintančios šviesos intensyvumui, zolio koncentracijai ir atskirų dalelių tūrio kvadratui, atvirkščiai proporcingas krintančios šviesos bangos ilgiui ketvirtu laipsniu ir atstumo kvadratui ir tiesiogiai priklauso nuo dispersinės fazės ir dispersinės terpės šviesos lūžio rodiklių skirtumo. Bandymais buvo įrodyta, kad Relėjaus lygtis tinka dalelėms, kurių dydis nuo 510 -3 iki 0,1. Didesnėms dalelėms pastebimas nukrypimas nuo lygties. Dispersiškumo laipsniui mažėjant (t.y. stambėjant dalelėms), išsklaidytos šviesos intensyvumas kinta pradžioje  3 (esant dalelių skersmeniui 0,1  0,15 ), vėliau  2(0,15 - 0,25), ir pagaliau net . Kadangi išsklaidytos šviesos intensyvumas atvirkščiai proporcingas krintančios šviesos bangos ilgiui ketvirtu laipsniu, tad supran-tama, kodėl visi pavojaus signalai ir ženklai yra raudonos spalvos. Ją mažiau-siai išbarsto dulkės, dūmai, vandens laše-liai, ir už tai ji toliausiai matoma. Saulėtekio ir saulėly-džio metu mes matome spindulius, praėjusius artimiau-sią prie Žemės atmosferos sluoksnį, turintį dulkių, dūmų, vandens lašelių, todėl dažniausiai dangus atrodo raudonas. Mėlynos spalvos spinduliai maždaug penkis kartus dau-giau išsklaidomi, negu raudoni. Esant vienodam krintančios šviesos intensyvumui, bangos ilgiui, dal;elių skai-čiui ir dydžiui, išsklaidytos šviesos intensyvumas turi priklausyti tik nuo šviesos lūžio rodiklių skirtumo. Tai ir rodo silpnas šviesos išsklai-dymas stambiamolekulinių medžiagų tirpaluose, lyginant juos su zoliais. Taip pat turė-tų būti aiškinamas dujų bei skysčių optinis “tuštumas”, nes tuo atveju n - n 0  0 ir I  0. Tačiau pastaruoju metu skaitoma, kad optiškai “tuščių” sistemų nėra. Opalescencija skysčiuose ir dujose aiškinama tankio fluktuacijomis, kurios sąlygoja švie-sos lūžio rodiklio fluktuacijas tam tikrose vietose. Tokio šviesos išsklaidymo pavyzdys dujose yra mėlyna dangaus spalva. Dėl didelio atmosferos sluoksnio storio galimos tankio fluktuacijos ir į mūsų akis patenka išsklaidyta mėlyna šviesa. Šviesos išsklaidymo teoriją, kuri remiasi fluktuacijomis, išvystė. vėliau pritaikė ją stambia-molekulinių medžiagų tirpalams. Praskiesto tirpalo drumstumas  pagal Debajų išreiškiamas lygtimi:   , kur n ir n 0 - tirpalo ir tirpiklio šviesos lūžio rodikliai; c - tirpalo koncentracija; M - ištirpintos medžiagos molekulinė masė;  - krintančios bangos ilgis. Nustačius tirpalo drumstumą fotoelektriniais metodais galima apskaičiuoti medžiagos molekulinę masę. Šviesos išsklaidymu yra pagrįsti svarbūs kokybiniai ir kiekybiniai koloidinių sistemų tyrimo metodai: nefelometrija ir ultramikroskopija. Nefelometrija leidžia nustatyti koloidinių sistemų koncentraciją ir vidutinį koloidinių dalelių dydį. Naudojamo prietaiso - nefelometro veikimas pagrįstas tiriamojo ir standartinio tirpalų išsklaidytos šviesos intensyvumų palyginimu. Paimkime dvi tos pačios medžiagos bet skirtingų koncentrac ar dispersiškumo laipsnio sistemas. Remiantis Relėjaus lygtimi, abiejų sistemų, išsklaidytos šviesos intensyvumai, naudojant tą patį  ir I 0 , priklauso tik nuo dalelių skaičiaus ir jų tūrio:  Dispersinės fazės masės koncentraciją c galima išreikšti: c   V , kur  - dalelių skaičius tūrio vienete; V - dalelės tūris;  - dalelės tankis. Įstatę į ankstesnę lygtį  reikšmę, gauname:  ; Iš lygties matyti, kad išsklaidytos šviesos intensyvumas tiesiog proporcingas koncentracijai, kai V  const., ir dalelių tūriui, kai c  const. Sferinių dalelių V  4/3  r 3, tuomet  ; Koloidinėms dalelėms stebėti naudojamas ultramikroskopinis metodas. Ultramikroskope regėjimo laukas yra užtemdytas. Čia tiriamas objektas, koloidinis tirpalas, apšviečiamas iš šono; į objektyvą patenka tik koloidinių dalelių išbarstyti spinduliai. Kadangi koloidinių dalelių išbarstyta šviesa yra labai silpna, todėl apšvieti-mui naudojama stiprūs šviesos šaltin-iai. Kuo didesnis krintančios šviesos intensyvumas, tuo intensyvesnė išsklaidyta šviesa. Pasinaudojant ultramikroskopais galima stebėti dalelių brauninį judėjimą, fluktuacijas, netiesiogiai nustatyti dalelių dydžius. Sferinės arba kubo formos, vadinamosios izometrinės, koloidinės dalelės matomos ultramikroskopo regėjimo lauke kaip šviesūs netvarkingai judantieji taškai; jos vienodai išbarsto šviesą. Anizometrinių dalelių forma yra asimetriška. Dėl Brauno judesių jų padėtis šviesos šalti-nio atžvilgiu nuolat keičiasi ir regėjimo lauke matyti švytin-čių taškų blykčio-jimai. Norint nusta-tyti koloidinių dalelių dydžius, remiantis ultramikroskopiniais stebėjimais, imamas smarkiai praskiestas zolis, kurio masės koncentracija yra C, įpilamas į kiuvetę ir nustatomas švytinčių taškų skaičius n ultramikroskopo okuliaro regėjimo lauke (naudojamas specialus mikrometrinis tinklelis). Dėl intensy-vaus brauninio judėjimo dalelių skaičius regėjimo lauke nuolat keičiasi, todėl skaičiuoti reikia kelias dešimtis kartų. Vadinasi, tūrio vienete dalelių skaičius yra lygus n / V (V - ultramikroskopo kiuvetės tūris), o vienos koloidinės dalelės masė m  c V/ n. Jeigu dalelės yra sferinės, m  4/3  r3  ( -tankis). Kadangi 4/ 3  r3  c V/ n, r  . Gauti duomenys nėra tikslūs dėl dviejų priežasčių: pirma, dalelės dažniausiai būna ne kubinės ar sferinės, o netaisyk-lingos formos, antra, koloidiniai tirpalai tik labai retais atve-jais turi mono-dispersines daleles, dažniausiai jos būna polidispersinės, t.y. įvairaus dydžio. Ultramikroskopu negalima nustatyti dalelių formos. Tai galima padaryti elektroniniu mikroskopu. Jo prin-cipinė schema analo-giška optinio mikros-kopo schemai. Skirtumas tas, kad elektroniniame mikroskope tiriamas objektas apšviečiamas ne šviesos spinduliais, bet dideliu greičiu lekiančių elektronų pluoštu, fokusuojamu magnetiniais arba elektrostatiniais lęšiais. Elektronų pluoštas, praėjęs pro tiriamą objektą, pro lęšių sistemą, fokusuojamas į fluorescuojantį ekraną ir nufotograf Elektroniniu mikroskopu galima ištirti įvairių zolių bei stambiamolekulinių junginių molekulių formą bei nustatyti jų matmenis. Jis taip pat plačiai naudojamas tiriant baltymų struktūrą, virusus bei kitus biologinius objektus, katalizatorius ir kt. Kai šviesa praeina pro kokią nors medžiagą, ji daugiau ar mažiau sulaikoma, absorbuojama. Šviesos absorbcija priklauso nuo individualių fizikinių bei cheminių savybių ir yra selektyvinė, t.y. kiekviena medžiaga absorbuoja tam tikro ilgio bangas, su tuo susijusi kūnų spalva. Tirpaluose su skaidriu bespalviu tirpikliu šviesą absor-buoja tik disperguota medžiaga. Tokioms sistemoms galioja Lamberto - Bero lygtis: I  I0 e- E c l , kur I0 - krentančios monochromatinės šviesos intensyvumas, I -praėjusios pro sistemą šviesos intensyvumas, E - absorbcijos koeficientas, kuris priklauso nuo krentančios bangos ilgio , nuo absorbuojančios medžiagos prigimties ir nuo temperatūros, c - medžiagos koncentracija, l - absorbuojančio sluoksnio storis. Lamberto - Bero dėsnis tinka tokioms sistemoms, kuriose, kintant koncentracijai,keičiasi tik dalelių skaičius tūrio vienete (t.y. nekinta tirpumas, brinkimas, dalelės nestambėja ir nesmulkėja), netinka stambiadispersiniams ir koncentruotiems zoliams. Tačiau dažniau yra taikoma logaritminė Lamberto - Bero dėsnio išraiška: lg   E c l; lg  D  E c l . Sistemos optinis tankis D parodo šviesos intensyvumo susilpnėjimą tiek dėl šviesos absorbcijos, tiek dėl šviesos sklaidos reiškinių. Baltiems zoliams (lateksams, AgCl zoliui ir kt.), kurių dalelės neabsorbuoja šviesos, sistemos optinis tankis priklauso tik nuo šviesos sklaidos ir tuomet galima taikyti Gelerio lygtį: D  k   arba lg D  lg k   lg  , kur  - dispersiškumo rodiklis;   4, k - lygties pastovioji. Priklausomybė lg D  f (lg ) koordinatėse lg   lg D yra tiesė, kurios polinkio kampo tangentas yra lygus dispersiškumo laipsniui. Eksperimentinė Gelerio kreivė baltiems zoliams parodo dispersiškumo laipsnio  priklausomybę nuo dalelių spindulio r . Žinant  ir naudojantis šia kreive galima nustatyti baltų zolių dalelių vidutinį spindulį. Dauguma koloidinių tirpalų, ypač metalų, nudažyti įvairiausiomis spalvomis. Tauriųjų metalų zoliams būdingas polichromijos (daugiaspalviškumo) reiškinys, kuris susijęs su koloidinių dalelių dydžiu ir forma, taip pat ir su selektyvine šviesos absorbcija ir šviesos sklaida. Pavyzdžiui, raudonos spalvos aukso zolių dalelės yra smulkesnės ir sferinės formos, o netaisyklingos formos ir stambesnės dalelės absorbuoja ilgesnių bangų šviesą, ir tokie zoliai yra mėlynos spalvos. Metalų zoliai ne tik absorbuoja tam tikro ilgio bangas, bet ir išsklaido jas, todėl jų spalva, stebint praeinančioje ir išsklaidytoje šviesoje yra skirtinga. Metalų zoliuose, skirtingai nuo kitų koloidinių tirpalų, pasireiškia tiek šviesos absorbcijos, tiek ir sklaidos anomalijos: esant tam tikram krentančios bangos ilgiui  ir dalelių spinduliui r stebimi šviesos absorbcijos ir šviesos sklaidos maksimumai. Didėjant dispersiškumo laipsniui absorbcijos maksimumas pasislenka trumpesniųjų bangų pusėn; be to maksimumo dydis pradžioje didėja, o po to mažėja. Šie ryškūs maksimumai siejami su metalų laidumu elektrai. Metalų zolių absorbuota šviesa generuojama į elektros srovę, kurios didesnioji dalis virsta šiluma. 7. KOLOIDINIŲ SISTEMŲ PASTOVUMAS IR KOAGULIACIJA Remiantis dvigubo elektros sluoksnio teorija XX a. pradžioje buvo sukurta micelinė teorija, paaiškinanti liofobinių zolių sandarą. Pagal šią teoriją bet kuris liofobinis zolis susideda iš micelių ir tarpmicelinio skysčio. Micelės - tai atskiros koloidinės dalelės, visumoje sudarančios dispersinę fazę; tarpmicelinis skystis - tai dispersijos terpė su ištirpusiais joje elektrolitais ir neelektrolitais, neįeinančiais į micelės sudėtį. Micelė yra sudėtinga elektriškai neutrali dalelė, susidedanti iš branduolio ir jonogeninės dalies. Branduolys sudaro pagrindinę micelės masę ir susideda iš didelio skaičiaus neutralių atomų arba molekulių. Bendras skaičius atomų ar molekulių branduolyje neapibrėžtas ir gali svyruoti nuo tūkstančių iki milijonų, priklausomai nuo dalelių dispersiškumo laipsnio ir atomų bei molekulių dydžio. Zolio susidarymo būtina sąlyga yra dispersinės fazės, t.y. micelių branduolius sudarančios medžiagos, indiferentiškumas tirpikliui. Priešingu atveju ši medžiaga ištirpsta ir susidaro tikrasis tirpalas. Jonogeninė micelės dalis susideda iš potencialą suteikiančių jonų, kurie yra branduolio paviršiuje ir tokio pat skaičiaus paviršiaus elektrinį krūvį kompensuojančių priešingo krūvio ženklo jonų. Šie jonai pagal dvigubo elektros sluoksnio teoriją įeina į Helmholco ir difuzinį sluoksnį. Branduolys kartu su Helmholco sluoksniu sudaro granulę arba tiesiog koloidinę dalelę. Tokiu būdu, micelė susideda iš granulės ir ją supančio difuzinio jonų sluoksnio. Granulė yra įelektrinta dalelė. Jos krūvio dydis nusakomas  - potencialu. Kadangi granulių krūvis yra vieno ženklo, jis neleidžia joms sulipti, stambėti ir iškristi nuosėdomis. Todėl nagrinėjant micelės sandarą, svarbu žinoti sudėtį elektrolito, kurio jonai sudaro dvigubą elektros sluoksnį. Šis elektrolitas, sąlygojantis koloidinių dalelių elektrinį krūvį bei suteikiantis koloidinei sistemai patvarumą, vadinamas stabilizuojančiu elektrolitu. Jis gali susidaryti zolio gavimo reakcijos metu arba juo gali būti vienas iš reakcijoje dalyvaujančių reagentų. Stabilizuojančio elektrolito jonai, adsorbuojami micelės branduolio paviršiaus ir įelektrinantieji jį yra potencialą suteikiantieji jonai, o priešingo ženklo jonai - priešjoniai. Kadangi micelių branduoliai yra kristalinės struktūros, jų paviršiuje gali adsorbuotis tik tam tikri jonai. Tai nusako Peskovo - Fajanso taisyklė: micelės branduolio paviršiuje adsorbuojasi iš tirpalo branduoliui bendri arba giminingi (izomorfiniai) jonai. Micelės sandarą priimta vaizduoti tokia schema: [ branduolys // adsorbcinis sluoksnis // difuzinis sluoksnis ] [ g r a n u l ė ( k o l o i d i n ė d a l e l ė ) ] [ M I C E L Ė ] Šioje schemoje m yra molekulių ar atomų skaičius branduolyje, n - potencialą suteikiančių jonų skaičius; tiek pat yra kompensuojančių jonų arba priešjonių, kurių dalis, t.y. (n-x) išsidėsto adsorbciniame sluoksnyje, o likusieji x - difuziniame sluoksnyje; n yra žymiai mažesnis už m, o x - mažesnis už n. Granulės krūvio dydis žymimas x su atitinkamu ženklu dešiniojo riestinio skliausto viršuje. Micelės sandara priklauso nuo zolio paruošimo sąlygų. Pavyzdžiui, sidabro jodido zolis gaunamas cheminės kondensacijos metodu. AgJ kristalų paviršiaus krūvio ženklas priklauso nuo tirpale esančio reagento pertekliaus. Esant AgNO3 pertekliui, zolis yra teigiamas ir jo micelių sandara reiškiama formule: . Esant KJ pertekliui, dalelės įsielektrina neigiamai, tuomet micelės sandara yra: . Sureagavus ekvivalentiškiems AgNO3 ir KJ kiekiams, gaunamas nepatvarus zolis, kuris greitai suyra - iškrenta AgJ nuosėdos. Mat, zolio susidarymo metu pasigamina KNO3 , kuris nestabilizuoja AgJ zolio, nes nei Knei NOjonai nėra giminingi AgJ kristalo gardelės jonams, vadinasi, šiuo atveju dvigubo elektros sluoksnio nesusidaro. Didelis koloidinių sistemų dispersinės fazės savitasis paviršius turi perteklių laisvosios energijos, kuri, sutinkamai su antruoju termodinamikos dėsniu, stengiasi sumažėti, mažėjant tarpfaziniam paviršiui. Dėl to sistema pereina į tokį būvį, kai molekulinių jėgų veikiamos dalelės sukimba, sudarydamos stambius agregatus. Toks procesas vadinamas koaguliacija. Prasidėjus koaguliacijai, zolis netenka patvarumo, dispersinė fazė išsiskiria iš terpės ir koloidinė sistema suyra. Koloidinių sistemų patvarumas priklauso nuo dviejų priešingai veikiančių faktorių: nuo dispersinės fazės dalelių Brauno judesių vidutinės kinetinės energijos ir nuo dalelių laisvosios paviršiaus energijos pertekliaus. Pirmasis faktorius apsprendžia kinetinį patvarumą, o antrasis - agregatinį. Zolių kinetinis patvarumas (dispersinės fazės dalelės vienodai pasiskirsto visame tūryje) priklauso nuo zolio dispersiškumo laipsnio, nuo dispersinės terpės ir dispersinės fazės tankių skirtumo, nuo terpės klampumo bei nuo kitų faktorių. Svarbiausias jų yra dispersiškumo laipsnis: kuo jis didesnis, t.y. kuo mažesnė dalelių masė bei jų matmenys, tuo didesnė Brauno judesių kinetinė energija ir zolis patvaresnis. Kuo mažiau skiriasi dispersinės fazės ir dispersinės terpės tankiai, tuo labiau dalelių Brauno judesių energija viršija dalelės masės jėgą, verčiančią jas nusėsti į dugną. Ta pačia kryptimi veikia ir dispersinės terpės klampumo didėjimas. Temperatūros padidėjimas pagreitina brauninį judėjimą ir padidina kinetinį patvarumą. Dispersinių sistemų agregatinis patvarumas - dispersinės fazės dalelių pasipriešinimas sulipimui, t.y. gebėjimas išlaikyti tam tikrą dispersiškumo laipsnį, yra ribotas. Tam tikromis sąlygomis dispersinė sistema būna patvari. Žinomi du dispersinių sistemų stabilizacijos faktoriai: joninis, solvatinis struktūrinis – mechaninis. Joninio faktoriaus veikimas yra aiškinamas dvigubo elektros sluoksnio susidarymu apie koloidinę dalelę, sąlygojančiu dalelės elektrinį krūvį, ir suartėjus tokioms dalelėms ir persidengus jų difuziniams joniniams sluoksniams, tarp jų atsiranda elektrostatinės atostūmio jėgos, kurios neleidžia dalelėms sulipti. Zolio patvarumui turi įtakos stabilizuojančio elektrolito jonų solvatacija. Kuo storesnis difuzinis sluoksnis, tuo storesnis solvatinis apvalkalas apie granulę todėl kitas zolių patvarumo faktorius - micelių priešjonių solvatacija. Koncentruotų dispersinių sistemų, o taip pat sistemų su nevandenine dispersine terpe stabilizacijai naudojami stambiamolekuliniai junginiai, muilai, asimetrinės difilinės molekulės. Adsorbuodamosios branduolio paviršiuje tokios molekulės sudaro erdvinę struktūrą, kuri apsaugo daleles nuo sulipimo. Padidinus stabilizatoriaus koncentraciją prasideda antrinis procesas - micelinių struktūrų susidarymas, suteikiantis adsorbciniam sluoksniui mechaninį atsparumą. Todėl šis stabilizacijos faktorius ir vadinamas struktūriniu - mechaniniu. Šiuolaikinę koloidinių sistemų patvarumo ir koaguliacijos teoriją sukūrė Deriaginas, Landau, Fervėjus, Overbekas (DLFO). Pagal šią teoriją daleles supantieji hidratiniai apvalkalai yra tamprūs ir mechaniškai trukdo joms sulipti. Be to, suartėjusias vienaženklio krūvio daleles veikia dvi priešingos jėgos: Van der Valso tarpmolekulinės traukos ir elektrostatinės atostūmio jėgos. Abiejų jėgų intensyvumas priklauso nuo atstumo tarp dalelių. Tarpmolekulinės traukos jėgos veikia nedideliame, dalelių spindulio atstume; didesniuose atstumuose jos silpnėja, o mažesniuose smarkiai išauga. Elektrostatinės atostūmio jėgos pasireiškia koloidinėms dalelėms suartėjus tiek, kad jų difuziniai sluoksniai persidengia. Atostūmio jėgų veikimo spindulys priklauso nuo difuzinių sluoksnių storio. Kai jie stori, atostūmio jėgos veikia gana dideliame atstume, kuriame traukos jėgos nežymios, t.y. atostūmio jėgos viršija traukos jėgas, ir koloidinė sistema esti agregatiškai patvari. Plonėjantys difuziniai sluoksniai persidengia vis mažesniame atstume, kuriame ima vyrauti traukos jėgos, dalelės sulimpa, t.y.įvyksta koaguliacija. Vadinasi, koloidinių sistemų agregatinį patvarumą ir koaguliaciją nulemia traukos ir atostūmio jėgų balansas. Koloidinių sistemų agregatinis patvarumas mažėja dėl įvairių priežasčių: dėl zolių veikimo elektrolitais, smarkaus šaldymo bei šildymo, mechaninio kratymo ir kt. Šių faktorių poveikis daugiausiai aiškinamas išaugusiomis dėl koloidinių dalelių suartėjimo traukos jėgomis. Iš suminėtų faktorių efektyviausiai veikia elektrolitai, jų poveikis gerai ištirtas. Koloidų koaguliacijai aiškinti buvo sukurta daug teorijų: tai Diuklo - cheminė, Freundlicho - adsorbcinė, Miulerio - elektrostatinė ir taip vadinama DLFO, pavadinta keturių mokslininkų - Deriagino, Landau, Fervėjaus ir Overbeko pirmosiomis raidėmis. Pagal adsorbcinę Freundlicho koaguliacijos teoriją koaguliaciją nulemia besiadsorbuojantys jonai. Elektrostatinė Miulerio teorija teigė, kad koaguliuojančio jono veikimas susijęs su dvigubo elektros sluoksnio struktūros kitimu. Dalelę supantis jonų difuzinis sluoksnis plonėja elektrolitų veikiamas, dėl to mažėja  - potencialas bei zolio patvarumas. Elektrostatinė teorija nepaisė adsorbcijos reiškinių. Rabinovičius apjungė adsorbcinį ir elektrostatinį koaguliacijos aiškinimą. Koaguliacija vyksta dviem stadijomis: pirmoji - tai jonų mainų adsorbcija, vykstanti momentaliai, pasikeičiant ekvivalentiškiems jonų kiekiams, ir antroji - tai tikroji koaguliacija, kuri vyksta tam tikrą laiką, esant elektrolito pertekliui. Deriagino darbai iškelia difuzinio sluoksnio desolvatacijos bei dehidratacijos reikšmę koaguliacijai. Anot jo, elektrolitų koaguliuojantis veikimas priklauso ne tiek nuo atostūmio jėgų tarp koloidinių dalelių sumažėjimo, kritus  - potencialui, kiek nuo difuzinio sluoksnio suplonėjimo, veikiant elektrolitams, ir kartu nuo jonų solvatinių apvalkalų mechaninio patvarumo sumažėjimo. DLFO teorija koaguliacijos procesą aiškina kaip elektrostatinių atostūmio ir Van der Valso traukos jėgų dalelėms suartėjus sąveikos rezultatą. Atlikęs modelinėms sistemoms šių jėgų balansinius skaičiavimus priklausomai nuo atstumo tarp suartėjančių paviršių ir elektrolito koncentracijos, Deriaginas nustatė patvarumo kriterijų neutralizacinei koaguliacijai, kai paviršiuje nepakanka potencialą nusakančių jonų arba adsorbuojasi priešingo krūvio ženklo jonai. Tuomet patvarumo kriterijus užrašomas:  const, kur  - dydis, atvirkščias daleles supančių joninių sluoksnių storiui, A - Van der Valso - Hamakerio konstanta,  - dielektrinė skvarba, c - kritinis paviršiaus potencialas, kuriame išnyksta energetinis dalelių suartėjimo barjeras. Tuo atveju, kai koaguliacija sukeliama ne dėl paviršiaus potencialo mažėjimo, o dėl difuzinių sluoksnių suplonėjimo didėjant tirpalo joninei jėgai, patvarumo kriterijus užrašomas: ck  C , kur ck - elektrolito koaguliacijos slenkstis, z - koaguliuojančio jono valentingumas, e - elektrono krūvis, C - konstanta, priklausanti nuo elektrolito jonų (katijono ir anijono) krūvių santykio. Kadangi tai pačiai dispersinei sistemai visi lygties dydžiai pastovūs, tai koaguliacijos slenksčio priklausomybę nuo koaguliuojančio jono valentingumo galima išreikšti: ck  ; Įvairių elektrolitų tam tikri kiekiai sukelia zolių koaguliaciją. Šis procesas vyksta dviem stadijomis. Pirma stadija - slaptoji koaguliacija - paprasta akimi nepastebima; dalelių sustambėjimas gali būti susektas tik ultramikroskopu. Antra stadija - matomoji koaguliacija - vyksta pastebimai: pakinta zolio spalva, tirpalas susidrumsčia, vėliau iškrinta nuosėdos. Zoliuose slaptosios koaguliacijos stadija trunka labai trumpai. Koaguliacijos kinetiką tyrė S. Smoluchovskis. Koaguliacijos pradžia jis laikė dviejų dalelių susidūrimą bei jų sulipimą į vieną agregatą susidarant antrinei dalelei. Antrinės dalelės judėdamos susiduria su kitomis antrinėmis arba tirpale likusiomis pirminėmis ir susidaro tretinės dalelės ir t.t. Dalelių susidūrimą sąlygoja Brauno judesių intensyvumas. Smoluchovskis skaitė, kad formaliai koaguliacijos procesą galima prilyginti antrojo laipsnio reakcijai. Tuo remdamasis, Smoluchovskis pritaikė koaguliacijos greičiui antrojo laipsnio greičio konstantos lygtį:  k()2  8RD()2, kur k - konstanta, įvertinanti koloidinių dalelių susidūrimų tikimybę, R - atstumas tarp suartėjančių dalelių centrų, kad įvyktų sulipimas, D -difuzijos koeficientas,  - suminė įvairaus spindulio dalelių koncentracija duotoju momentu. Smoluchovskis įvedė koaguliacijos pusperiodį , t.y. laikas, per kurį dalelių skaičius sumažėja dvigubai. Tuomet   . Jo kinetikos teorija tinka greitai koaguliacijai ir monodispersinėms sistemoms. Visi elektrolitai, pridėti tam tikromis koncentracijomis, gali sukelti pilną hidrofobinių zolių koaguliaciją. Minimalios elektrolito koncentracijos, išreikštos moliais litrui zolio, sukeliančios matomąją zolio koaguliaciją per tam tikrą laiką, vadinama koaguliacijos slenksčiu ir žymima ck. Koaguliacijos slenksčiui atvirkščias dydis vadinamas koag. galia Pk. Koaguliaciją sukelia tas elektrolito jonas, kurio krūvio ženklas yra priešingas granulės krūvio ženklui. Elektrolito koag. galia auga, didėjant koaguliuojančio jono valentingumui. Ši priklausomybė išreiškiama Šulcės - Hardžio taisykle: kuo koaguliuojančio jono valentingumas didesnis, tuo didesnė koaguliacijos galia ir mažesnis koaguliacijos slenkstis. Koaguliacijos slenkstis mažėja smarkiau, negu didėja koaguliuojančių jonų valentingumas. B.Deriaginas ir L.Landau išreiškė koaguliacijos slenksčio ck ryšį su koaguliuojančių jonų valentingumu z tokia formule: ck  ,čia K - duotai sistemai pastovus dydis, esant pastoviai temperatūrai. Vienodo ženklo ir valentingumo jonų koaguliacijos galios taip pat šiek tiek skiriasi. Skirtumai priklauso nuo jonų spindulio ir paaiškinami skirtingu jonų hidratacijos laipsniu. Kadangi mažesnio spindulio jonų elektrinis laukas yra stipresnis, juos gaubia storesni hidratiniai apvalkalai. Tokie jonai yra mažiau judrūs ir sunkiau prasiskverbia į micelės dvigubą elektros sluoksnį, todėl jų koaguliacijos galios yra mažesnės. Anijonų atveju, priešingai, didėjant jonų sp., didėja jo poliarizacija, deform. laipsnis ir mažėja koag. galia. Organinių jonų koaguliacijos galios didesnės, negu neorganinių. Tai priklauso nuo org. jonų specif. adsorbcijos koloidinių dalelių paviršiuje. Vienodo valentingumo org. jonų koag. galios, ilgėjant angliavandenilio radikalui, didėja. Zolių koag. susijusi su  - potencialo dydžiu. Koag. sukelti pakanka sumažinti dalelių  - potencialą iki tam tikros ribos ir zolis pradeda koag. Ši riba vadinama kritiniu potencialu. Daugumos zolių kritinis pot. yra lygus 0,025 - 0,03 V. Kai kurie trivalenčių ir keturvalenčių metalų jonai savitai elgiasi neigiamų zolių koag. procese. Didinant Al3+, Fe3+, Th4+ konc. , zolio patvarumas mažėja ir prasideda koag.: tai pirmoji koag. zona. Toliau dedant elektrolito daugiau, zolio patvarumas pradeda augti, koag. nebevyksta: tai yra patvarumo zona. Dar padidinus elektrolito konc., zolis vėl pradeda koag.: - tai antroji koag. zona. Šis reiškinys yra vadinamas netaisyklinga koaguliacija ir yra susijęs su koloidinių dalelių krūvio ženklo pasikeitimu koag. procese: antroje zonoje zolis yra pakeitęs krūvio ženklą ir jį koaguliuoja ne daugiavalenčiai katijonai, bet jų jonai partneriai - anijonai. Koaguliuojant zolį dviejų elektrolitų tirpalu, susiduriama su koag. galios adityvumu. Tokiu atveju elektrolitų mišinio koag. galia lygi elektrolitų koag. galių sumai. Galimi atvejai, kai mišinyje elektrolito koag. galia mažesnė, negu atskirai paimto. Toks elektrolito koag. galios sumažėjimas dėl kito elektrolito poveikio vadinamas antagonizmu. Kai kuriais atvejais mišinio elektrolitai yra efektyvesni už pavienius jų tirpalus. Šis reiškinys vadinamas sinergizmu. Zolių koag. sukelia ne tik elektrolitai: ji taip pat vyksta sumaišius du zolius, kurių dalelės priešingai įsielektrinusios. Koloidinės sistemos agregatiškai mažai patvarios. Zolių patvarumą galima padidinti stambiamolekuliniais junginiais (baltymai, dekstrinai, krakmolas, muilai ir pan.). Apsauginis veikimas aiškinamas tuo, kad zolio dalelių paviršiuje adsorbuojasi stambiamolekulinio junginio molekulės kartu su solvatiniais apvalkalais, dėl to zolis įgauna liofilinių savybių. Apsaugotos micelės tiesiogiai nesiliečia ir, koncentruojant zolį, nesulimpa. Stambiamolekulinio junginio adsorbcija koloidinių dalelių paviršiuje yra selektyvi; priklauso nuo dalelių ir adsorbuojamo junginio prigimties. Didėjant stambiamolekulinės medžiagos konc., apsauginis veikimas auga iki tam tikros ribos, kai zolio dalelių paviršius yra prisotintas adsorbuotomis molekulėmis. Apsauginis veikimas plačiai paplitęs įvairiuose technologiniuose ir kai kuriuose fiziologiniuose procesuose. 8. STRUKTŪRŲ SUSIDARYMAS DISPERSINĖSE SISTEMOSE Zoliuose, suspensijose, stambiamolekulinių junginių tirpaluose dalelės, dėl tarpmolekulinės traukos savaime ar veikiamos išorinių faktorių, sukimba ir susidaro tam tikra struktūra. Ryšium su tuo, pakinta tų sistemų fizinės bei mechaninės savybės, būtent: skystos ir takios sistemos virsta kietomis ir netakiomis, susidaro geliai ar drebučiai. Zoliuose strukt. susidarymą sukelia elektrolitai, konc. padidėjimas bei kiti faktoriai. Atitinkamomis sąlygomis dispersinės fazės kietos dalelės sukimba ir sudaro gana patvarų erdvinį karkasą, kurio akutės esti užpildytos skysčiu, t.y. dispersine terpe. Disp. fazė ir disp. terpė viena nuo kt. neatsiskiria. Nedidelę skysčio dalį laiko dalelių paviršių tarpmolekulinės jėgos, o didesnė jo dalis laikosi akutėse mech. Susidaro netaki, mech. bei fizinėmis savybėmis kietam kūnui artima sistema, vadinama geliu. Zoliai virsta geliais, esant tam tikrai jų koncentracijai. Jei konc. nepakankama, struktūra susid. negali. Pvz., Fe(OH)3 zolis kambario temperatūroje, įdėjus atitinkamą kiekį elektrolitų, virsta geliu, jei Fe2O3 konc. ne 1 ir l. konc., kai fazės konc. > 4. Emulsijos gali būti gaunamos kondensacijos ir dispergavimo metodais. Emulsijos, kaip ir visos dispersinės sistemos, agregatiniu atžvilgiu nepatvarios dėl laisvosios energijos pertekliaus fazių sąlyčio paviršiuje. Tokiose sistemose vyksta savaiminiai procesai, kurių metu tas energijos perteklius sumažėja. Jis sumažėja susiliejant dispersinės fazės lašeliams ir ilgainiui sistemai persiskiriant į du skysčio sluoksnius. Toks reiškinys vadinamas koalescencija. Emulsijų agregatinį patvarumą apibūdina arba susisluoksniavimo greitis arba pavienių lašelių egzistavimo laikas. Emulsijos agregatinį patvarumą labiausiai lemia emulsiklio prigimtis ir kiekis. Didinant emulsiklio koncentraciją iki tam tikros ribos, emulsijų patvarumas didėja. Emulsiklio prigimtis sąlygoja ne tik emulsijos patvarumą, bet ir jos tipą. Hidrofiliniai emulsikliai, geriau tirpstantys vandenyje nei organiniuose skysčiuose, padeda susidaryti A/V tipo emulsijoms ir stabilizuoja jas, o hidrofobiniai emulsikliai, geriau tirpstantys organiniuose skysčiuose, tinka V/A tipo emulsijoms. Aplamai, emulsiklis turi būti giminingesnis dispersinei terpei, o ne dispersinei fazei. Skiriama tirpūs emulsikliai - tai dažniausiai PAM, ir netirpūs arba kieti emulsikliai. Pirmiesiems priklauso muilai bei daugelis st. junginių (baltymai, įv.dervos). Jos, adsorbuodamosios fazių sąlyčio paviršiuje, sudaro mech. patvarius adsorbcinius sluoksnius, kurie trukdo koalescencijai. Adsorbcinio sluoksnio molekulės yra orientuotos polinėmis dalimis į polinę terpę (vandenį), o nepolinėmis - į nepolinę (organinį skystį). Emulgatoriais esti ne tik tirpios, fazių paviršiaus įtempimą mažinančios medžiagos, bet ir kietos didelio dispersiškumo laipsnio medžiagos; šių medžiagų dalelės turi būti mažesnės nei emulsijų lašeliai. Kietų emulgatorių stabilizuojantis veikimas pagrįstas selektyviu drėkinimu, - juos drėkina disp. terpė, o nedrėkina disp. fazė. Vandeniu drėkinami emulsikliai: molis, kreida, gipsas. Aliejumi drėkinami,: suodžiai, kai k. metalų sulfidai, jodidai. Hidrofiliniai emulsikliai stabilizuoja A/V tipo, o oleofiliniai - V/A tipo emulsijas. Emulsijoms būdinga tai, kad tam t. sąlygomis jų disp. fazė gali virsti disp. terpe ir atv. Šis reiškinys vad. emulsijos fazių inversija. Praktikoje kartais reikia ne stabilizuoti, bet ardyti emulsijas. Dažnai deemulsuojama, chemiškai suardant emulsiklio plėveles, pavyzdžiui, aliejinės, muilu stabilizuotos emulsijos suyra, pridėjus mineralinių rūgščių. Deemulsavimui naud. ir PAM, išstumiančios emulsiklį, bet nepajėgiančios stabilizuoti emulsijos. Gali būti suardytos ir termiškai: šildant mažėja emulsiklio adsorbcija ir emulsijos patvarumas. Mechaniškai - jas centrifuguojant. Emulsijos svarbios įv. biolog. procesuose - virškinime, medžiagų apykaitoje. Biologinės emulsijos (kraujas, limfa, pienas) yra sudėtingos dispersinės sistemos, kuriose yra tikrųjų ir stambiamol. m. tirpalų. M. produktai - grietinė, sviestas, t. p. em. Suspensijomis vad. mikroheterogeninės sistemos, kurių disp. terpė skysta, o disp. fazė kieta. Dėl mažo dispersiškumo ° šios sistemos kinetiškai nepatvarios: disp. fazės dalelės nusėda į dugną sulipusios ir pavienės. Suspensijų agregatinis patvarumas priklauso nuo disp. fazės ir disp. terpės prigimties. Patvaresnės suspensijos, kurių disp. fazė solvatuota. Dalelių paviršiaus drėkinimą apsprendžia disp. fazės ir disp. terpės polingumas. Polinių miltelių suspensijos poliniuose skysčiuose ir nepolinių – nepol. sk. yra agregatiškai patv. sistemos. Sist., kurių disp. fazė polinė, o terpė ne - agregatiškai nepatvarios. Kad jos būtų patvaresnės, dedama stabilizat. Suspensijas stabilizuoja PAM, kurios adsorbuojasi dalelių paviršiuje. Pavyzdžiui, Al2O3 suspensiją benzole stabilizuoja oleino rūgštis. Nepatvarios suodžių suspensijos vandenyje agregatinį patvarumą padidiname, įdedant PAM, kurios adsorbuotų molekulių nepolinės grupės yra nukreiptos į suodžių paviršių, o polinės - vandenį. Tuomet vanduo drėkina suodžius; apie jų daleles susidaro hidratiniai apvalkalai, suteikiantieji susp. agregat. patvarumą. Stabilizatoriais gali būti ir elektrolitų jonai, kurie dalelių paviršiuje sudaro dvigubą elektros sluoksnį. Taip stabilizuojamos polinių medžiagų suspensijos vandenyje. Suspensijos dažn. gaminamos dispergavimo metodu: kietos medžiagos (grafitas, molis, kvarcas) sumalamos malūnais ir smulkūs milteliai sumaišomi su dispersine terpe. Kartais kietos medž. disperguojamos tiesiog dispersinėje terpėje. Rečiau susp. gaminamos kondensac. metodu, išsiskiriant kietai fazei iš persotintų tirpalų. Konc. suspensijos dar vadinamos pastomis. Jas galima gauti nusodinant praskiestas suspensijas arba tiesiog sutrinant miltelius su skysčiais. Laikui bėgant tokių suspensijų struktūra keičiasi, išdžiūvus jos tampa kieta mase. Šis reiškinys plačiai taikomas statybinių medžiagų pramonėje. Plačiai naudojama įvairios organosuspensijos. Tai įv. dažai, tepalai. Dirvožemio suspensijų savybės labai svarbios dirvožemio agrocheminei charakteristikai. Nuodingų chemikalų suspensijos dažnai naudojamos augalų kenkėjams naikinti. 10. KOLOIDINĖS PAVIRŠIAUS AKTYVIOS MEDŽIAGOS. STAMBIAMOLEKULINIAI JUNGINIAI IR JŲ TIRPALAI Disp. sist. skirstomos į liofobines ir liofilines. Liofilinės yra termodinamiškai (agregatiškai) patvarios sist. Termod. liofilinių disp. sist. patvarumas reiškia, kad tai pusiausvyrinės grįžtamos sist., susidarančios savaime tiek iš makrofazių, tiek iš tikrųjų tirpalų. Liofilinių sist. susidarymas analogiškas tirpimo procesui ir gali būti apibūdintas tokia termodinamine priklausomybe: G  H  TS . Savaiminį liofilinės sistemos susidarymą atitinka sąlygos, kai G  0 ar H  TS  0 . Kadangi susidaro heterogeninė sist., paviršiaus energija kompensuojama entropės dedamąja, t.y. disp. sist. dalelės turi dalyvauti molekuliniame-kinetiniame (šilum.) judėjime. Todėl liofilinės sist. gali būti tik ultramikroheterogeninės. Tipinės liofilinės disp. sist. yra koloidinės PAM - asocijuoti koloidai ir polimerų tirpalai - molekuliniai koloidai. PAM- medžiagos, kurios sumažina tirpiklio pav. įtempimą. PAM, kurios tirpiklyje tirpsta bet kokiu santykiu ir nesudaro su juo heterogeninės sistemos-organinės medžiagos: alkoholiai, r. rūgštys ir kt., kurių angliavandenilinėje grandinėje yra 9  10, turi ribotą tirpumą. T. Jung. pvz yra r. rūgščių druskos, dažai, tanidai, sintetinės PAM. Minėti junginiai turi hidrofilines polines grupes ir hidrofobinį radikalą. Todėl jie visiškai ištirpsta vandenyje esant ned. konc., o padidinus konc. sudaro koloidinį tirpalą. Abi fazės - tikras ir koloidinis tirpalas yra termod. pusiausvyroje. Tokia sist. panaši į dviejų skysčių riboto tirpumo sistemą, tik joje, pasiekus tirpumo ribą, susidaro micelės. Koloidinės PAM konc., kuriai esant susidaro micelės (koloid. tirpalas) vad. kritine. Dar padidinus PAM konc., sistemoje gali susidaryti struktūra ir visas tirpalas pereina į gelį. Tame pačiame tirpiklyje koloidinė PAM g.b. tikruoju, koloidiniu tirpalu ir geliu, ir tarp trijų būvių yra termod. pusiausvyra, prikl. nuo konc. ir t°: tikras tirpalas  kol. tirpalas  gelis Keliant t° ir mažinant konc. pusiausvyra persistumia į k. pusę, ir atvirkščiai, maž. t° susid. koloid. tirpalas ir gelis. Micelių susidarymo mechanizmas yra panašus į PAM adsorbciją, nes tarp vandens molekulių sąveikos jėgos yra didesnės negu tarp vandens ir PAM molekulių. Jeigu tirpios PAM iš vandens išstumiamos į paviršių, čia jos orientuojasi radikalais į nepolinę oro fazę, tai koloidinės PAM, pasiekus tirpumo ribą, orientuojasi taip, kad polinės grupės būtų sąveikoje su tirpikliu, o nepolinės grupės (radikalai) būtų nukreipti vienas į kitą. Susidaro sferinės micelės. Jeigu PAM disocijuoja, tai apie sferinę micelę susidaro dvigubas elektros sluoksnis. Sąveika tarp tokių micelių yra elektrost. kilmės. Angliavandenilių grupių atsiribojimas nuo vandens fazės yra egzot. Proc., nes sąlygojamas sistemos vidinės energijos sumažėjimo. Koloidinės PAM naudojamos emulsijoms, suspensijoms, putoms stabilizuoti. Be jų neįmanoma pagaminti emulsijų arba suspensijų iš liofobinės terpei medžiagos. Plovimui yra naudojami tirpūs vandenyje muilai - palmitinės, stearininės ir oleininės rūgščių natrio druskos arba sulforūgščių druskos. Odų išdirbimui plačiai naudojami tanidai, dažymui - įvairūs dažai. Šių medžiagų geras pritaikymas priklauso nuo to, ar jie yra koloidiniame ar tikrojo tirpalo būvyje. Nustatyta, kad koloidinių PAM adsorbcinės savybės fazių kontakto paviršiuje arba muilų plaunamasis efektas labiausiai pasireiškia tik susidarant jų tirpaluose micelėms. Todėl, nustatę micelių susidarymo koncentraciją, žinosime minimalų paviršiaus aktyvios medžiagos kiekį, kurio reikia, kad būtų galima jį efektingai ir racionaliai naudoti. Micelių susidarymo koncentracijos radimas pagrįstas staigiu savybių kitimu paviršiaus aktyvių medžiagų tirpaluose. Paviršiaus įtempimas didinant PAM koncentraciją nuosekliai mažėja, kol pasiekiama tirpumo riba ir pradeda susidaryti micelės. Susidarant joms tikrojo tirpalo fazės koncentracija nebekinta, todėl ir paviršiaus įtempimas praktiškai nebekinta, nes iš PAM pertekliaus susidaro koloidinės dalelės - micelės. Micelės paviršius neaktyvus ir jo įtempimui įtakos nedaro. Jei koloidinė PAM yra elektrolitas, micelių susidarymo koncentraciją galima rasti matuojant tirpalo laidumą elektrai. Savitasis laidumas, didinant PAM koncentraciją, didėja. Kai pradeda tirpale formuotis micelės, savitojo laidumo kreivėje būna lūžis - laidumas labai sumažėja, nes padidinus PAM kiekį, jis pereina į miceles, kurių judrumas yra mažas. Didinant PAM konc., mažėja jos disoc. °. Matuojant tirpalų laid. pakanka nust. laid. kitimą nuo konc. ir sudar. kreivę rasti joje laidumo lūžį. Koloidinių PAM tirpalams yra būdingas soliubilizacijos reiškinys, t.y. šių medžiagų tirpaluose smarkiai padidėja netirpių arba blogai tirpių medžiagų duotame tirpiklyje tirpumas. Soliubilizuojantis įvairių muilų poveikis prikl. nuo koloidinės PAM molekulinės masės, nuo konc. Lengviausiai soliubilizuojami mažos molekulinės masės poliniai angliavandeniliai. Didėjant org. medžiagos molekulinei masei, jos gebėjimas soliubilizuotis smarkiai krinta. Organinių medžiagų soliubilizacija aiškinama jų molekulių įsiskverbimu į koloidinių PAM micelių vidinę dalį. Tai patvirtina rentgenografiniai duomenys : soliubilizacijos metu atstumai tarp muilo molekulių micelėje padidėja. Soliubilizacija labai svarbi nesočių angliavandenilių polimerizacijai emulsijose gaminant sintetinius lateksus ir kaučiukus. Atvirkštinė soliubilizacija - koloidinis vandens tirpimas, esant tam tikroms PAM, aliejuose. Šis reiškinys gana svarbus m. pramonėje, ypač margarino. Liofil. dispers. sistemoms priskiriami ir stambiamol. junginių ( S J ) tirpalai. Stambiam. Jung. ir jų tirpalai svarbūs įv. pramonės srityse, ŽŪ ir ypač gyvių bei augalų gyvybiniuose procesuose. Nat.šilkas, medvilnė ir kitos pluošt. medžiagos, oda, celiuliozė, įv. sint. dervos, plastm., nat. ir sint. kaučiukai, sint. pluoštai, org.stiklas – stambiamol. medžiagos. Balt. medžiagos - kazeinas, želatina, albuminas ir kt., - krakmolinės medž. sudaro maisto pagrindą. Stamb. medž. molekulės l. didelės; stambios molekulės nepraeina pro pusiau laidžias membranas, turi mažą difuzijos greitį tirpaluose. Praskiesti tirpalai turi nedidelį osmosinį P. Veikiant išoriniams faktoriams, stamb. medžiagų tirpalai koaguliuoja ir peptizuojasi. Pagr. stambiamolek. medžiagų tirpalų savybės yra: savaimingas tirpalų susid.; termodin. patvarumas; juose vykstančių procesų grįžtamumas. Stambiamolekulinių medžiagų tirpalai susidaro savaimingai, tirpstant medžiagai. Ši savybė susijusi su stambių molekulių ir dispersijos terpės molekulių tarpusavio reagavimu - solvatacija. Liofob. zoliai gali egzistuoti be stabilizatorių tik l. mažose konc., jų klampumas mažai tesiskiria nuo disp. terpės klamp. ir osmosinis P l. mažas, t. tarpu stambiamolek. medžiagų tirpalai gali būti konc., dėl to jų osmosinis P g. b. išmatuojamas ir jų klampumas daug did. už disp. terpės klamp. Liofobiniai zoliai negali ilgai išlaikyti pastovios micelinės konc., ir dalelės sukibusios stambėja, o stambiam. medžiagų t. tirpalai gali išlaikyti pastovią konc. ilgą T. Liofobiniai zoliai visuomet būna nepatvarioje pusiausvyroje. Stovėd. zoliai pereina į patvaresnį būvį su maž. laisvąja pav. energija, sumaž. fazių sąlyčio pav. dėl dalelių sustambėjimo. Stambiam. medž. tirpalai yra termodin. patvarios sist., pusiausvyrinės ir joms tinka fazių taisyklė. Būdinga t. tirpalo pusiausvyros būvis nepriklauso nuo būdo, kuriuo jis pasiekiamas. Bet kurį t. tirpalo būvį pilnai nusako t°, P, sudėtis. Galima iš anksto nusak. t. tikrai t° atitinkamą P ir komp. santykį bei kt. tirpalo sav. Sugrįžus į pirminę t°, grįžta ir pirminės tirpalo savybės. Stambiamol. medž. tirpalams tinka fazių tais., jei atsižvelgiama į visus faktorius. Tirpaluose vykstančių procesų grįžtamumo ir negrįžt. pvz. galima imti koagul. reiškinį. Liofob. zoliuose koagul. yra negrįžt. procesas. Stamb. medž. tirp. medž. iškrit. į nuos. yra grįžt. proc., analogiškas krist. procesui papr. tirp. Šie termod. požymiai, skiriantys liofob. zolius nuo stambiamol. medž. t. tirpalų, neapima visų ypatyb. Pvz., visų liofob. zolių dalel. turi elek. krūvį, kurį sąlygoja stabilizatorių buvimas. Stambiam. medž. tirpalai gali būti ir molekuliniai - neįelektrintomis dalelėmis, ir joniniai - kai ištirpusi stambiam. medžiaga disoc. į jonus. Dalelių krūvis yra pirminės prigimties, disocijuojant molekulei, o ne adsorb. stabilizatoriui. Stabilizatorius nereikalingas. Polimerų tirpalai yra molekulinio arba joninio dispersiš °, tačiau gali susidaryti ir asociatai iš kelių molekulių. Asociatai gali susidaryti dėl tankio ir tarpmolek. tarpus. veikimo fluktuacijų. Labai prask. tirpaluose ištirpinta medžiaga yra pavienių molekulių pavidalo. Konc. tirpaluose asociatų susid. tikimybė didesnė. Kiekvieną konc. ir kiekvieną t° atitinka t. t. asociacijos °. Asociatų sk. ir dydžių kiekyb. pakit., vykstantys 1 fazėje, veda prie šuolinio kokybinio pakitimo. Sist. susisl. į 2 fazes. Susisl. gali įvykti, ir žeminant t°. Asociatai nėra past. egzist. dalelė, neturi nust. sudėties. S J tirpalai susidaro tirpinant sausą S J tirpiklyje. Prieš ištirpdamas, polimeras pereina brinkimo stadiją. Brinkimas - tai tirpiklio ir S J molekulių maišymosi proc. ,1-oji S J tirpimo stad., vyksta su sist. l. energ. sumažėjimu. Laisv. Energ. F priklauso nuo polimero ir tirpiklio maišymosi entalpijos ir entropės pokyčių: F  U  TS. Šios lygt. prasmė, kad brinkimą sąlygoja tiek tarpmolek. jėgų veikimas, tiek entropės pokytis. Sąveika tarp S J ir tirpiklio molek. pasireiškia šilumos išsiskyrimu, sumažėja sist. vid. energija: U  0. Solvatacijos energija U smarkiai pasireiškia tirpstant poliniam polimerui poliniame tirpiklyje. Entropės padid. susideda iš 2 dedamųjų: S  SS  Skonf.. ,kur SS - sumaiš. entropė, Skonf. - konformacinė entropė. Did. reikšmę entropės pokyčiui turi konformac. entropė, apskaič.: S  k ln w, kur k- Bolc. k., w –termod. tikimybė, t.y. mikrobūsenų sk., apibūdinantis makrobūseną. w nusako makromolekulės konform sk. Makromolekulių lankstumas ir konform. sk. tirpale did. negu sausame polimere (wtirp.  wsaus.), tai Stirp . Ssaus., tai lanksčių nepolinių polimero molekulių tirpimo atveju neig. F reikšmės dydis prikl. nuo konform. entropės. Brinkimo procesui charakt., kad proceso pr. tirpiklis skverbiasi į polimerą, o makromolekulės nepereina į tirpalą. Tokio vienpusio proceso priežastimi yra S J ir tirpiklio difuzijos greičių skirtumas: tirpiklio difuzijos greitis į polimerą viršija polimero difuziją į tirpiklį. Brinkimas ne visada baigiasi tirpimu, būna kai S J tik padid. savo v iki t. t. ribos. Toks brink. vad. ribotu brinkimu. Jei polimero molekulės pasklinda tirpik. ir sudaro tirpalą, toks brinkimas vad. neribotu. Esant ribotam brinkimui, S J gali padidinti savo v net iki 14 k. Išbrinkęs S J dažnai vad. geliu (drebučiu). Riboto brink. pvz g.b. polivinilchloridas acetone, polichloroprenas benzole, želatina vandenyje, esant kambario t°. Riboto brinkimo priežastimi yra erdvinių struktūrų susid. Erdvinė str. yra tinklo pavidalo, kuri susidaro susipinant makromolekulėms jų judėjimo metu ir tuo pačiu veikiant Van der Valso jėgoms. Susipynusi struktūra neleidžia makromolekulėms pereiti tirpalan ir erdvinėje struktūroje atsiranda įtempimas, kuris sustabdo brinkimą. S J sugebėjimas brinkti charakt. brinkimo °  ,  :    100 ,kur m - išbrinkusio S J masė, m0 - masė prieš brinkimą. Nustatant S J brinkimo ° t bėgyje, galima sekti brinkimo kinetiką. Atvaizdavus grafiškai brinkimo ° kitimą t bėgyje proceso prad. pastebimas staigus kreivės kilimas. Po nekurio t kreivė užlinksta į tiesę, // abscisių ašiai. Analitiškai ši kreivė gali būti apibūdinta lygtimi: d  d  k (  max    ) , k - brink greičio konst., max – maks. brinkimo °,  - brinkimo ° laike . Brinkimo greitis priklauso nuo tirpiklio difuzijos į polimerą greičio. S J brinkimui turi įtakos t°, P, terpės pH, priemaišos, medžiagos susmulkinimo °, jos amžius. Padidinus t, brinkimo V padidėja, o brinkimo ° sumažėja. Brinkstant dažn išsiskiria šiluma. Pakėlus išorinį P, brinkimo ° visada padidėja. Brinkimui didesnę įtaką turi anijonai ir kai kurie labiau linkę hidratuotis katijonai (Zn 2, Li+). Visumoje jonų įtaka brinkimui susijusi su jų sugebėjimu hidratuotis. Pavyzdžiui, brinkimo terpėje SCN jonams esant, net kambario t želatina ištirpsta. Brinkimą skatinančių anijonų eilutė:SCN  J‑  Br  NO. Beveik neturinčių įtakos brinkimui anijonų eilutė: Cl  CH3COO  SO.Būdinga S J tirpalų savybė yra didelis jų klampumas. Net praskiesti tirpalai, lyginant su grynu tirpikliu, yra mažai takūs. Klampumas dar yra vadinamas skysčio vidine trintimi. Esant laminariniam skysčio tekėjimui galioja I.Niutono lygtis: F   S dv/dx , kur  - skysčio klampumas, S - judančių skysčio sluoksnių kontakto plotas, Laminariniame tekėjime klampumas sutinkamai su Niutono - Puazeilio lygtimis neturi priklausyti nuo išorinės jėgos arba P. Tačiau esant tam tikram P, judėjimas darosi turbulentinis, klampumas didėja, didėjant slėgiui. Nukrypimus nuo Niutono lygčių galime paaiškinti molekulių forma. Praskiestuose tirpaluose ilgos stambios molekulės gali rodyti nevienodą pasipriešinimą tėkmei priklausomai nuo to, kaip jos išsidėsčiusios: jeigu jos yra skersai tėkmės - didžiausias pasipriešinimas, jeigu išilgai tėkmės - mažiausias. Didinant P, didėja tekėjimo greitis, ilgos molekulės orientuojasi tekėjimo kryptimi, ir klampumas mažėja. Veikiant P gali suirti sistema, ko pasėkoje ji suskystėja ir klampumas sumažėja. Didėjant ištirpintos medžiagos molekulinei masei, pailgėja molekulės, jos tampa lankstesnės, gali susisukti, susilankstyti ir rodo mažesnį pasipriešinimą tekėjimui. Praskiestiems S J medžiagų tirpalams H.Štaudingeris surado ryšį tarp ištirpintos medžiagos molekulinės masės ir tirpalo klampumo:  K c M  čia: kairėje lygt pusėje esąs narys vad savituoju klamp, K - konst, M – molek masė, c - polimero masės konc, išreikšta g 100 ml tirpiklio. Santykis  [] yra vad būdingu klampumu. Tik l praskiestiems ir be jokių priemaišų stambiamolekulinių medžiagų neelektrolitų tirpalams galima taikyti Vant Hofo osmosinio slėgio lygtį, išvestą mažos molekulinės masės medžiagų idealiems (labai praskiestiems) tirpalams:   ,kur c - svor stambiamol medž konc litre tirpalo,Pakank konc tirpalams naud lygtis:   , Išmatavus įv konc tirpalų osmosinį slėgį, naudojantis duota lygtimi, galima surasti polimero molekulinę masę. Tai atliekama grafiškai, suteikus duotai lygčiai tiesės lygties pavidalą:   .Ant ord atid  / c , o ant absc - c. Gaun tiesė, kuri pratęsta atkerta ant ord atkarpą lygią RT / M. Pridėjus neutralių elektrolitų į vand polimerų tirpalus, jie kartais susidrumsčia ir pakinta jų klampumas bei osmosinis slėgis. Reiškinys panašus į tipinį zolių paslėptą koaguliaciją. Tai įvyksta dėl elektrolito jonų ir atskirų polimero grupių chem tarpusavio veikimo, be to, elektrolitas padeda asocijuotis S J molekulėms ir susidaryti tirpalo struktūrai. Pridėjus did kiekius elektrolitų, stambiam medžiagos nusėda, atsiskiria nuo disp terpės, ir reiškinys vadinamas išsūdymu. Išsūdymas susijęs su tuo, kad neutralių druskų jonai, hidratuodamiesi atima vandenį iš stambių molekulių. Išsūdant polimerų tirpalus, svarb vaidmenį vaidina ne druskos jonų valent, bet jų hidratacijos °. Stipresne išsūdymo galia pasižymi anijonai ir pagal veikimo stiprumą išdėstomi į liotropines eiles: C2O SO citratas  CH3COO  C l  NO Br I SCN. katijonai: Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+; Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+. Paskutinieji eilių nariai yra mažiausiai hidratuoti ir polimero beveik neišsūdo. Kad polimerų išsūdymas susijęs su stambių molekulių dehidratacija rodo tai, jog ne tik elektrolitai, bet ir tokios medžiagos kaip alkoholis ir acetonas gali išsūdyti želatiną iš vandeninių tirpalų, nes jų molekulės linkusios hidratuotis. Išsūdymui turi reikšmės ir pačių polimerų tirpumas. Kuo mažiau jie tirpsta duotame tirpiklyje, tuo greičiau ir pilniau išsisūdo. Ši aplinkybė kaip tik naudojama frakciniame išsūdyme, analizuojant polidispersines sistemas. Pridedant vis naujus kiekius elektrolito ar kitos medžiagos, pirmiausia iškrinta didžiausios molekulinės masės frakcija, o paskui palaipsniui frakcijos su mažesne molekuline mase. Baltymų išsūdymas labai priklauso nuo terpės pH. Lengviausiai išsisūdo terpėje, kurios pH atitinka baltymo izoelektrinį būvį. Aukščiau nurodytų jonų eilių veikimas baltymams tinka tik šarminėje terpėje, rūgščioje terpėje jonų veikimo tvarka atvirkštinė. Labai rūgščioje terpėje baltymai išsisūdo negrįžtamai - denatūruojasi. Išsūdymas turi praktinę reikšmę daugelyje technologinių procesų, pvz., branduolinio muilo gamyboje - (pridedant į klijinį muilą daug valgomosios druskos), išsūdant dažus ir kanifoliją, gaminant įvairų dirbtinį pluoštą, frakcionuojant celiuliozės esterius ir t.t. Savotiška matomos koaguliacijos forma baltymų tirpaluose, vykstanti, veikiant druskoms, kuri, kaip ir išsūdymas, perskiria fazes, yra vadinamoji koacervacija. Nuo išsūdymo koacervacija skiriasi tuo, kad dispersinė fazė neatsiskiria nuo tirpiklio kietų dribsnių pavidalu, bet pradžioje susiburia į labai mažus, paprasta akimi nepastebimus skystus lašelius, kurie pamažu susilieja į didelius lašus ir pagaliau gali sudaryti atskirą skystą sluoksnį. Paprastai viršutinis sluoksnis yra koncentruotas (10  20) polimero tirpalas ir vadinamas koacervatu, o antras sluoksnis yra praskiestas to paties polimero tirpalas. Iš paviršiaus koacervacijos procesas panašus į dviejų nesimaišančių emulguotų skysčių susisluoksniavimą (pvz., aliejaus ir vandens). Tačiau nuo susisluoksniavimo koacervacijos procesas skiriasi tuo, kad stambios molekulės, susiburdamos į lašelius, nepraranda savarankiškumo, nes išlieka pagrindinis hidratinis sluoksnis, trukdąs joms pilnai susikibti ir atsiskirti nuo tirpiklio. Šie maži lašeliai, susiburdami į didesnius lašelius, turi taip pat bendrą hidratinį sluoksnį, kuris trukdo jiems visiškai sulipti ir atsiskirti nuo tirpiklio. Koacervatams susidaryti reikia tam tikrų sąlygų, pirmiausia, kad  - po­ten­cialas būtų labai mažas, artimas nuliui. Svarbus koacervacijos atvejis yra vadinamoji kompleksinė koacervacija, kuri gaunama, sumaišant du priešingai įkrautus hidrofilinių medžiagų tirpalus. Kompleksiniai koacervatai ypač jautrūs pašalinių jonų ir kitų medžiagų veikimui. Jie gali būti be krūvio arba silpnai įkrauti. Koacervatų klampumas mažesnis, negu atitinkamo mišinio. Jų susidarymas yra grįžtamas procesas: koacervatus galima suardyti, pridėjus elektrolito, kuris sumažina elektrostatinį tarpusavio veikimą. Kuo didesnis jonų valentingumas, tuo stipriau jie disperguoja koacervatą. Fizikinės - cheminės koacervatų savybės daug kuo primena protoplazmos savybes, todėl, sutinkamai su A.Oparino teorija, koacervacija turėjo didelę reikšmę pirmųjų gyvų organizmų atsiradimui Žemėje. Besivystydama gyvybė perėjo koacervatų būvį, kuris yra lyg tarpinė grandis tarp gyvos ir negyvos medžiagos. S J, panašiai kaip ir mažamolekulinės medžiagos, skirstomi į elektrolitus ir neelektrolitus. Pirmųjų makromolekulės disocijuoja į jonus, antrųjų - ne. Svarbiausi stambiamolekuliniai elektrolitai yra baltymų vandeniniai tirpalai. Pagal makromolekulių formą baltymai skirstomi į fibrilinius ir globulinius. Fibriliniai, arba siūliniai, baltymai pasižymi dideliu kietumu ir tvirtumu; iš jų sudaryti kieti audiniai. Pvz., keratinas yra pagrindinis nagų, plaukų, ragų, odos baltymas, fibroinas - natūralaus šilko baltymas, kolagenas - kremzlių, sausgyslių baltymas. Dauguma fibrilinių baltymų vandenyje netirpsta, bet brinksta. Globulinių baltymų molekulės yra globulinės, t.y. kamuolinės, formos; jų struktūra sudėtingesnė, negu fibrilinių. Globuliniams baltymams priklauso kiaušinio baltymo, pieno, kraujo serumo albuminai ir globulinai, kraujo hemoglobinas, skrandžio sulčių pepsinas. Šios grupės baltymai vandenyje tirpsta. Iš amino rūgščių likučių sudarytose baltymų makromolekulėse esančios bazinė amino grupė,  NH2 , ir rūgštinė karboksilo grupė,  COOH, sąlygoja jų amfoterines savybes. Baltymai yra elektrolitai amfolitai; vandeniniuose tirpaluose jų makromolekulės gali disocijuoti kaip rūgštys, atskeldamos vandenilio jonus, ir kaip bazės, atskeldamos hidroksilo jonus. Dėl tokio disoc pobūdžio baltymo dalelės gali įsielektrinti ir -, ir +. Svarbu kad baltymo elektros krūvio ženklas ir dydis priklauso nuo tirpalo pH dydžio. Šarminėje terpėje baltymas elgiasi kaip rūgštis ir įsielektrina neigiamai, rūgščioje terpėje - kaip bazė ir įsielektrina teigiamai. Zoliai esti izoelektriniame būvyje, kai  - potencialas lygus 0. Tuomet koaguliaciją sukeliančių jonų krūvių skaičius susilygina su potencialą suteikiančių jonų krūvių skaičiumi. Zolių izoelektrinis būvis iš esmės priklauso nuo koaguliaciją sukeliančio elektrolito konc ir l nežymiai nuo terpės pH. Baltymų tirpalų izoelektrinis būvis pareina nuo terpės pH. Esant tam tikram terpės pH, baltymo karboksilo grupių ir amino grupių disociacijos laipsniai susilygina, tuomet baltymo makromolekulės tampa elektriškai neutralios. Toks baltymo, kaip ir zolio, būvis yra izoelektrinis: vienų jonogeninių grupių teigiamus elektrinius krūvius kompensuoja kitų grupių neigiami krūviai. Izoelektriniame būvyje susidaro baltymo amfijonai Šį būvį atitinkantis pH vadinamas izoelektriniu tašku ( I T ). Esant terpės pH  I T, baltymas atskelia daugiausia H jonus, o esant pH  I T, suriša juos. Tuo būdu pasireiškia baltymo tirpalo savybė išlaikyti pastovų izoelektrinį tašką. Kraujo buferinės savybės tam tikra dalimi priklauso nuo hemoglobino. Kadangi įv baltymų amino rūgščių sudėtis yra skirtinga, baltymų izoelektriniai taškai taip pat skirtingi.Baltymų izoelektrinis taškas nesutampa su tirpalo pH neutraliu tašku ir nėra lygus 7. Baltymo savybės, kai terpės pH yra artimas izoelektriniam taškui, pakinta. Tai yra susiję su baltymo makromolekulių formos pakitimais. Kai terpės pH yra lygus izoelektriniam taškui, skirtingo ženklo NHir COO grupės traukia vienos kitas ir molekulė susisuka į spiralę. Kai terpės pH nutolsta nuo izoelektrinio taško (yra mažesnis ar didesnis), baltymo molekulės įsielektrina teigiamai arba neigiamai; vienaženklio krūvio grupės stumia viena kitą ir makromolekulė išsitiesia. Su terpės pH kitimais susijęs baltymų makromolekulių formos pakitimas turi įtakos baltymų tirpalų klampumui, osmosiniam slėgiui, brinkimui ir kitoms savybėms. Mažiausias želatinos tirpalo klampumas yra izoelektriniame taške, tuomet jos molekulės yra susisukusios ir jų pasipriešinimas tirpalo tekėjimui yra mažiausias. Tolstant nuo izoelektrinio taško, klampumas didėja, nes makromolekulės išsitiesia ir jų pasipriešinimas didėja. Tačiau labai rūgščiame ir labai šarminiame tirpale molekulės vėl susisuka į kamuolį. Baltymų izoelektrinis taškas, kaip jau minėta, nustatomas matuojant elektroforezės greitį: pH dydis, kuriam esant greitis lygus nuliui, atitinka izoelektrinį būvį. Be to, izoelektrinis taškas surandamas, nustatant baltymų įvairaus pH tirpalų kai kurias ekstremines savybes, pvz., klampumo ir brinkimo minimumą arba susidrumstimo bei nusėdimo maksimumą.

Daugiau informacijos...

★ Klientai rekomenduoja

Šį rašto darbą rekomenduoja mūsų klientai. Ką tai reiškia?

Mūsų svetainėje pateikiama dešimtys tūkstančių skirtingų rašto darbų, kuriuos įkėlė daugybė moksleivių ir studentų su skirtingais gabumais. Būtent šis rašto darbas yra patikrintas specialistų ir rekomenduojamas kitų klientų, kurie po atsisiuntimo įvertino šį mokslo darbą teigiamai. Todėl galite būti tikri, kad šis pasirinkimas geriausias!