Cheminiai mikroelementai

ĮVADAS Nafta tai žemės plutoje susidaręs degus skystis, aliejaus konsistencijos. Kaip nafta susidarė, dar nėra visiškai ištirta. Vieni mokslininkai tiki abiogeninės naftos atsiradimo teorija, kiti biogenine. Naftos randama nuosėdinės kilmės akytose uolienose, įsisunkusi i smėlį, smiltainį, klintį. Tai yra viena svarbiausių gamtinių išteklių. Nafta naudojama kaip kuras, geokuras arba kaip chemijos pramonės žaliava. Naftos spalva būna nuo gelvos iki tamsiai rudos ar juodos spalvos. Jos sudėtis skiriasi kiekviename gręžinyje. Ji sudaryta iš įvairių komponentų angliavandenilių ir neangliavandenilių. Naftoje randama parafinų, arenų, naftenų, dervų, sieros, azoto, deguonies ir t.t. Bet ypač mažais kiekiais randama mikroelementų, kurių kiekis gali svyruoti nuo kelių masės procentų iki . Atrodytų jų buvimas naftoje neturėtų iš esmės keisti bendrų naftos savybių, bet iš tiesų yra priešingai. Jų buvimas naftoje apsunkina naftos produktų gamybą, bei blogina pačių produktų savybes. 1. Mikroelementai Naftoje, išgaunamoje skirtinguose vietose randama daugiau kaip 30 metalų ir 20 nemetalų elementų labai mažuose kiekiuose. Jie buvo rasti pelenuose sudegus naftaj. Žemiau parodytas elementų kiekis išgaunamoje naftoje. Elementas kiekis Elementas kiekis V 40-298,5 (1,0-100,0) Pb 0,17-0,3 (0,1-1,0) Ni 49,1-344,5 (0,1-1,0) Sb 0,03-0,11 Fe 3,4-120,8 (0,1-1,0) Ba 0,01-0,10 (0,01-1,0) Zn 3,6-35,8 (0,1-10,0) Mo 0,008-0,05 (0,001-0,001) Al (1,0-10,0) Cr 0,002-0,02 (0,01-1,0) Hg (0,02-30,0) Ag 0,001-0,01 (0,001-0,01) Cd 0,03-12,7 (0,01-1,0) Na, Ca, Br (1,0-10,0) Cu 0,13-6,33 (0,1-1,0) Si, Sr (0,1-1,0) Mn 0,6-2,5 (0,1-1,0) Co, Ti (0,01-0,1) Se 0,03-1,4 Ga, Sn (0,001-0,01) As 0,05-1,1 (0,01-1,0) Kaip matyti iš šių duomenų, dominuoja skirtingi valentiniai elementai, galintys sudaryti -kompleksus. Naftos komponentai, pagrinde areniniai ir makroatominiai sujungimai gali veikti kaip ekstragentai, kuriuose donorinė-akceptorinė jungtis lokalizuojasi į -sistemą, o taip pat į azotą, sierą ir deguonį. Naftoje esančius mikroelementus pirmiausia nagrinėjo geochemikai norėdami išsiaiškinti naftos susidarymą, o taip pat pačių mikroelementų patekimą į naftą galimybes, bei pradinę mikroelementų stadiją formuojantis naftai telkinių vietose. Visa tai pateikta 1 lentelėje. Kaip matyti iš lentelės manoma, kad daugelis mikroelementų susidare iš mikroorganizmų t.y. biogeninė naftos susidarymo teorija. Lentelė 1. Duomenys apie atsiradimą ir galimas mikroelementų jungtis naftoje. elementai Spėjamas mikroelementų atsiradimas naftoje Spėjamos mikroelementų jungtys naftoje išaiškinta priklausomybė Metalai Iš organizmų. absorbcija mikroelementų iš uolienų arba iš giluminių vandenų Vanadis ir nikelis porfirino komplekse, metaloorganiniuose sieros kopleksuose Vanadžio ir nikelio ir kelių kitų metalų porfirininiuose kompleksuose Boras Iš organizmų Kompleksinės jungtys su karboninėm rūgštim, rūgšties kopmonentais, fenoliais Galimos jungtys su dervos komponentais Halogenai Iš organizmų Spėjamos jodo-bromo jungtys su angliavandeniais Spėjama priklausomybė tarp jodo ir bromo. Galima lengva bromo jungtis su CAB Mikroelementų sudėties tyrimai duoda galimybių gauti papildomą informaciją apie naftos telkimosi vietas ir naftos migraciją. Pastaruoju metu susikaupė daug eksperimentinės medžiagos, apie mikroelementų kiekius skirtingose telkiniuose Rusijos teritorijoje, tai pateikta 2 lentelėje. Lentelė 2. Vidutinė mikroelementų sudėtis naftoje (masės %) Naftos telkinys Si Al Fe Co Mg Na Ti Ba Mn Sr V Cr Centrinė volgo-uralo 2,2 5,8 3,5 9,7 0,9 0,04 0,003 0,019 0,019 0,10 16,2 0,034 Saratovas - 0,97 0,56 1,05 0,92 2,44 0,026 0,066 0,025 0,17 2,75 0,018 Vakarinis Sibiras - - - - - - 0,05 0,35 0,23 0,30 0,47 0,03 Chivinsko rajonas 0,91 0,25 1,70 3,0 0,38 >1,0 0,032 0,20 0,022 0,032 0,95 0,002 Groznensko rajonas - - >3,0 >3,0 0,86 ~3,0 0,028 0,047 0,07 0,07 0,50 0,033 Dagistanas - 2,80 2,66 2,60 3,20 1,60 0,11 0,07 0,13 0,05 0,60 0,007 Azerbai-žianas - - - - - - - - 0,015 - 0,086 - Fergansko rajonas - - 3,0 >3,0 2,0 ~3,0 0,013 0,06 0,11 0,22 1,63 0,024 Naftos telkinys Ni Zn Cu Ga Co Pb Sn As Br Mo I Ag Centrinė volgo-uralo 6,4 0,13 0,151 - - 0,68 0,42 - 1,98 - 3,27 - Saratovas 0,53 - 0,031 - 0,057 0,59 - - - 0,010 - - Vakarinis Sibiras 0,42 - 0,14 - - - - - - - - - Chivinsko rajonas 1,17 >1,0 0,078 - 0,033 0,15 0,005 0,057 - 0,015 - 0,0026 Groznensko rajonas 0,75 - 0,46 - 0,010 - - - - - - - Dagistanas 1,36 - 1,01 - 0,010 0,04 0,00015 - - 0,0003 - 0,003 Azerbai-žianas 0,16 - 0,062 - 0,021 - - - - - - - Fergansko rajonas 4,53 1,10 0,12 - 0,021 1,55 0,14 - - 0,0025 - - Paprastai lyginama vieno ar kito komponento naftoje sudėtis su jo sudėtim nuosėdinėse uolienose. Pastebima tendencija, kad daug vanadžio randama naftoje, kurioje didelis sieros, dervų ir asfaltenų kiekis. Pavyzdžiui rajonuose, išgaunančiuose daugiasieringą naftą, naftoje vanadžio kiekis būna 200-500 kartų didesnis negu rajonuose, kur sieros kiekis naftoje yra labai mažas. Pastebima, kad vanadžio kiekis porfirinų kompleksuose tuo didesnis, kuo didesnis sieros kiekis, o nikelio – kuo didesnis kiekis azoto. Tačiau didelis skirtumas naftos sudėties, jos amžiaus, skirtingų vietovių ir daugelis kitų faktorių neleidžia sudaryti vieningų naftos sudėties dėsningumų. Pagrindinė dalis visų mikroelementų koncentruojasi aukštose naftos virimo temperatūros frakcijose (lentelė 3). Lentelė 3. Elementų kiekis skirtingose frakcijose. (skaitiklyje – kiekis frakcijose, vardiklyje perskaičiuotas naftoje) Elementas 200-250 250-300 300-350 350-420 >420 Br 0,3/0,02 0,6/0,12 1,4/0,15 2,5/0,3 2,9/1,1 As 420 Co Nerastas Nerastas 2% mas.) turinčiuose naftose susidaro tankios nuosėdos, kurios skatina metalų koroziją. Didžiausia leistina vanadžio kiekio riba katiliniam kure, kur aukšta korozija nepastebima yra 0,005 masės procentų, o garoturbininiam kure 0,0003% (masės). Pastaruoju metu sukaupta daug informacijos apie metalų savybes ir buvimą naftoje ir jos produktuose, bei išrasta daug skirtingų metodų jų radimui. Dalis metalų naftoje randama druskų pavidale, organinėse rūgštyse ir įvairiuose kompleksuose, kuriuose metalų atomai randami porfirinų cikluose arba tuščiuose kondensuotų aromatinių angliavandenilių fragmentų vietose. Pagrindinė metalų masė sukoncentruota sudėtinguose kompleksuose. Daugelis tokių kompleksų gali prisijungti metalų jonus, esančius tirpaluose ar uolienų paviršiuose, kurie liečiasi su nafta. Daugiausia metalų randama porfirinų kompleksuose. Vanadis pilnai koncentruojasi porfirinų kompleksuose. Tepalinėse frakcijose vanadžio praktiškai nebūna. Nikelis koncentruojasi daugiamolekulinėse naftos frakcijose, bet nedideliais kiekiais randamas ir sunkiųjų naftos tepalinių frakcijų dalyse. Asfaltenų kiekis išskirtas iš romaškinsko telkinio naftos sudaro 58,5 ir 54%, o dervų 38,7 ir 32,2% (nuo vanadžio ir nikelio atitinkamai). Žemiau duota masinė metalų sudėtis procentais, randama asfaltenų koncentratuose, kurie gauti benzino deasfaltizacijos metu iš arlanksko naftos telkinio. Elementas % masės Elementas % masės V 0,22 Mn 0,010 Ni 0,115 Ba 0,007 Fe 0,110 Ti 0,0045 Ca 0,054 Al 0,004 Mg 0,019 Cr 0,0027 Na+Zn 0,018 Cu 0,0021 Pagrinde mikroelementus galima skirstyti į 3 grupes: 1. Pereinamojo valentingumo metalai (V; Ni; Fe; Mo; Co; W; Br; Ba; Mn; Pb; Ag; Ti) 2. Šarminiai ir žemės šarminiai metalai (Na; K; Ca; Sr; Mg) 3. Halogenai ir kt elementai (Cl; Br; Si) 2. Pereinamojo valentingumo metalai 2.1 Vanadis (V) Naftoje vanadžio randama apie (masės) ir koncentruojasi jis daugiausia porfirinų kompleksuose. Vanadžio jungtys su šiais kompleksais turi daug hipotezių. Viena iš jų, kad vanadžio kiekis naftoje pagrįstas sulfatų susidarymu, randamų giluminiuose vandenyse. Dėl sieros vandenilio ir laisvos sieros susidaro sulfatai, dėl ko ir didėja dervų ir sieros kiekis pačioje naftoje. Aktyvus sulfatų didėjimas, o taip pat naftos oksidavimasis taip pat priklauso nuo vanadžio kiekio naftoje. Pastebima tendencija, kad vanadžio kiekis didėja didėjant asfaltenų molekulinei masei naftoje. Randama pakitimų tarp karboksirūgščių grupių ir vanadžio, kas leidžia spėti esantį ryšį tarp jų. Dėl to sumažėja vandenilio judėjimas. Deasfaltizacijos metu vanadžio kiekis naftoje sumažėja iki 97%. Apačioje parodyta vanadžio išskyrimas priklausomai nuo tirpiklio prigimties (% masės) Pentanas 76,8 Heksanas 65,5 Heptanas 60,7 Eteris (30-50) 76,2 Benzinas (60-70) 62,0 Pentanas + 10% metanolio 80,4 Geriausiai išstudijuotas vanadžio buvimas vanadilporfirinų kompleksuose, kurie gali sudaryti penkis izomerus (1 pav.) ir vanadžio kiekio proporcingumas sieros sudėčiai. Visuose naftos tipuose vanadilporfirinai sudaro nepertraukiamą homologinę eilę. Pirmos eilės jungtis (M) atitinka alkilporfiriną su skirtingu skaičiu anglies atomų šoninėse grandyse (1 pav., a). Molekulinė masė šių homologų priklauso išraiškai 375 + 14n; n – grupės eilė (alkinų pakeitimas), o 375 – molekulinė masė vanadilporfirino. Antros eilės homologai (M-2) skiriasi dviem homologinėm eilėm, molekulinės masės mažėjimu ir priskiriamos sujungimui, homologiniam dezoksifiloeritroetioporfirinui (1pav., b). Porfirinų struktūra likusių trijų rūšių (M-4, M-6 ir M-8) dar nenustatyta. Porfirino M-4 struktūra pagrįstai spėjama turėtų būti biciklo alkilporfirino (25pav., c) čia jis sudaro du ciklinius žiedus. Porfirinai M-6 ir M-8 spėjama turėtų sudaryti benzoalkil ir benzocikloalkilporfirinus (1 pav., d, e). Angliavandenių atomų skaičius šoninėje porfirinų eilėje M ir M-2 keičiasi nuo 6 iki 25 ir daugiau. Gelio-chromatografija leido išsiaiškinti porfirininių jungčių buvimo vietas, kai molekulinė masė 2000 ir daugiau (po hidrolizės). Gali būti, kad didelė molekulinė masė susidaro dimerizuojantis arba oligomerizuojantis porfirinams arba susidaro iš metališkųjų kompleksų. Nustatant porfirinų pirolius ir jų padėtis porfirinų kompleksuose, naudojamas parūgštintas chromo oksidas: Metodas leidžia analizuoti pakaitalą, kiekvieną įeinantį pirolio žiedą porfirine. Dujų chromatografijos analizėje, maleimidų mišinyje, gauto nurūgštinant parafiną, buvo gauti metil-, etil-, metiletil-, metilpropil-, propil-, etilpropilmaleimidai. Yra pasiūlytas atvirų padėčių nustatymas porfirine brominimu. Jis praeina išsamiai ir selektyviai, bet pats brominimas neįvyksta. Nustatyta, kad 70% bendros sudėties vanadžio porfirino turi nuo vieno iki triju laisvų padėčių pirolio žieduose. Hidrolizate, metalo porfirino frakcijoje, rasta amino rūgščių ir buvo nustatyta esančio jame ryšio galimybė jungtimi porfirinas-peptidas. Porfirinai parodo galimą įtaką paviršutiniam naftos sluoksniam, kas daro įtaką naftos išgavimui. Galimybė juos gauti grynu pavidalu ir jų išgavimo būdai leido nustatyti specifines jų savybes. Porfirininiai kompleksai išsiskiria biologiniu aktyvumu, rūgštinėm atsistatymo savybėm, juos galima naudoti kaip katalizatorius, dažus. Porfirinų sudėtis ir struktūra skirtingose naftose yra labai panaši. Neporfirinines jungtis galima skirstyti į dvi grupes atsižvelgiant į metalų jungčių būdą. 1. Vanadilo kompleksų su ligandais pseudoporfirininė struktūra, tai sulaikanti keturis azoto atomus koordinaciniam centre. Čia priklauso pavyzdžiui aril ir benzoporfirinai, pseudoporfirininiai ligandai molekulėse, o taip pat necikliniai tetrapiroliniai sujungimų tipai pigmentuose. 2. Vanadžio kompleksai su tetradentantiniais ligandais turi sumaišytus donorinius atomus. Pavyzdžiui -ketoiminas (pav. 26), -diketonas, o-meskoapnilinas, -ditionas. Dervuose aptiktos molekulės turinčios skirtingus heteroatomus 4N, 2N+2O, 3O+1S, 4S, 3S+1N, 2S+2N. Buvimo galimybė abiejų grupių patvirtinama asfalteno jonų ekstrakcija Tarp daugelio vanadžio turinčių kompleksų gali būti ir tokių, kuriuose vanadžio jonas koordinuoja apie save kelis mono- ir bidentantų ligandus ir sudaro paprastus kompleksus (3pav.). 2.2 Nikelis (Ni) Naftoje nikelio yra iki % (mas.). Jis randamas frakcijose virš . Deasfaltizacijos metu nikelis nepilnai pereina i porfirinų kompleksus. Būtent tirpiklio prigimtis atlieka pagrindinę rolę deasfaltizacijos metu. Žemiau parodyta išgaunamo nikelio kiekio priklausomybė nuo tirpiklio prigimties (% mas.) Pentanas 74,9 Heksanas 65,2 Heptanas 61,5 Benzinas (60-70) 63,6 Pentanas +10% metanolio 71,6 Nikelis, kaip ir vanadis, naftoje randamas dervuose, o tai pat porfirinų ir neporfirinų kompleksuose. Gamtoje ir nikelio ir vanadžio jungtys analogiškos. Žemos molekulinės masės dervos ir asfaltenai sulaiko nikelį jo porfirino pavidalu. Didėjant molekulinei masei didėja ir nikelio neporfirininių junginių skaičius. Nikelporfirininės jungtys viename regione pasiskirsto tolygiai ir kituose regionuose. Rasta, kad vanadil- ir nikelporfirinų santykis priklauso nuo naftos tipo. Naftoje, turinčioje daug sieros, didelė dalis porfirinų yra vanadilo kompleksų struktūros, o mažai sieringose naftose dažniausia randama nikelporfirinų strukturų. Naftos pelenuose randama 3,5 – 36 % nikelio. 2.3 Chromas (Cr) ir manganas (Mn). Paprastai chromo ir mangano randama naftos junginiuose analogiškuose vanadilporfirinam. Chromas labiausiai koncentruojasi daugiamolekulinėse asfaltenų frakcijose. Chromas ir magnis randami plačiame naftos frakcijų diapazone, bet didėjant virimo temperatūrai, jų kiekis didėja. 2.4 Geležis (Fe) ir kobaltas (Co). Geležies kiekis naftoje sudaro , kobalto - % (mas.). Geležis pasiskirsčiusi visuose virimo temperatūros frakcijose, nors didėjant virimo temperatūrai, galežies kiekis naftoje taip pat didėja. Kobaltas pilnai koncentruojasi porfirinų kompleksuose, ypač daugiamolekulinėse asfaltenų frakcijose. Mažamolekulinėse junginiuose geležies jungtys iki šiol nėra išaiškintos. Spėjama, kad geležis gali rastis geležies porfirinų kompleksuose. Yra išsskirti kobalto turintys porfirinai, bet jų sudėtis iki šiol dar taip pat nėra pilnai ištirta. Pavyzdžiu išaiškinta, kad jie gali būti katalizatoriais grandžių perdavimui monomerams, polimerizacijos metu. Dėl to gali būti atliekama reguliuojama polimerizacija ir gaunami polimerai su reikalingo ilgio grandimis. Pavyzdžiui prie koncentracijos kobaltoporfirino 0,26 ir 1,25 polimerizacijos laipsnis metilmetakrilato sudaro atitinkamai 220 ir 43 vienetus,o be jų 6200. 2.5 Cinkas (Zn) ir gyvsidabris (Hg) Cinko kiekis naftoje , gyvsidabrio . Abu elementai koncentruojasi aukštos virimo temperatūros frakcijose. Prigimtis šių elementų naftoje nėra išaiškinta. Spėjama, kad cinkas gali sudaryti jungtis su porfirinų kompleksais, arba jungtimis gali būti surištas su naftoj esančiomis rūgštimis ir kitais rūgštiniais komponentais. 2.6 Varis (Cu) Jo kiekis naftoje ir randamas frakcijose, kurių virimo temperatūra aukšciau kaip 200-250 (lentelė 5). Gali būti, kad varis sudaro jungtis su tetradentantiniais ligandais su azotu, siera ir rūgštiniais komponentais Lentelė 5. Vario kiekis skirtingose naftos frakcijose Frakcija Frakcija 350-420 1,0-1,4 Cikloarenai 0,09 Bicikloarenai 0,07 Policikloarenai 1,32 Dervos 2,52 2.7 Auksas (Au) ir Sidabras (Ag) Aukso ir sidabro sudėtis, įeinanti į tą pati pogrupį kartu su variu, yra išaiškinta mažai. Sidabro kiekis naftoje sudaro , aukso iki . Šie elementai spėjama naftoje gali atsirasti dėl naftos kontakto su giluminiais vandenimis. 2.8 Aliuminis (Al). Gali sudaryti naftoje pakankamai didelius dydžius. Gali rastis dervose iki 2%(mas.), bet jų egzistavimo forma taip pat neišaiškinta. Šio porgupio elementai – galis ir indis randami naftoje nuo . Galio sudėtis priklauso nuo naftos dervų kiekio. 2.9 Boras (B) Boro kiekis naftoje . Boro kiekis naftoje nepriklauso nuo naftos tankio ar sieros kiekio. Vienas iš boro trūkumų yra sublimacija (kietų kūnų pavertimas garais), dėl to atliekant naftos produktų analizes, rekomenduojama naftą talpinti hermetiniuose induose. Įrodyta, kad boro didėjimo kiekis surištas su dervų didėjimo kiekiu. Jų buvimas naftoje surištas pagrinde su rūgščių komponentais kompleksiniuose junginiuose – karboninėse rūgštyse ir fenoliuose. Žinoma, kad boro rūgštis gali sudaryti koordinacines jungtis pagal tipą (4pav.): 2.10 Švinas (Pb) ir Alavas (Sn) Šie junginiai naftoje randami plačiose ribose . Švinas randamas visuose naftos frakcijose, nors koncentruojasi daugiausia tepalinėse frakcijose. Jis sutinkamas jungtyse alkil- ir arilšvinas. Alavas taip pat yra visuose naftos frakcijose. 2.11 Germanis (Ge) Naftoj būna nuo . Jis susidaro germanio organiniuose junginiuose. Pastebimas atvirkštinis ryšys tarp germanio ir naftos dervingumo. Buvo rasta, kad jis jungiasi druskos pavidalu su karboninėmis rūgštimis. 2.12 Silicis (Si) Naftoje yra apie du procentus ir silicio randama net kruopščiai išvalytose naftose. Dėl to jo radimas negali būti susietas su silicio oksido buvimu naftoje. Buvo išaiškinta, kad naftoje yra didelis kiekis silicio lakiųjų junginių ir silicio organinių nelakiųjų junginių. 2.13 Fosforas (P) Naftoj randama iki . Jo tyrimai turi didelę įtaką geochemikams, o taip pat dėl diogenezės biocheminiams komponentams, privedančių prie supratimo, kaip susidaro degančios organinės iškasenos. Yra sudaryta diagrama, kuri rodo pagrindinius naftos junginių formavimosi etapus ir duodanti informacijos apie gavimą fosforo, sieros ir metalo organinių kompleksų, esančių naftoje. Naftoje fosforo jungčių susidarymo būdai nebuvo studijuojami. Fosforas gali būti junginiuose, turinčiuose ryšius P-S, P-H, P-O-C ir P=O. 2.14 Arsenas (As) ir Stibis (Sb) Šių elementų naftoje yra nuo . Stibio randama visuose naftos frakcijose, net benzine. Yra nustatyti šių elementų vandeniniai tirpalai ir lengvai hidrolizuojamos formos. Tyrimais nustatytas arseno ir stibio santykis naftos frakcijose. Pusė arseno pereina į aukštos molekulinės masės frakcijas. Gelio-chromatografijos metu pastebėta, kad stibis pagrinde pereina į 300-1000 molekulinės masės frakcijas. Galimos ir abiejų elementų jungtys skirtinguose heteroatomų junginiuose vietoj sieros. 3. Šarminiai ir šarminiai žemės metalai Kalio, kalcio, magnio naftoje būna apie . Šie elementai yra giluminių vandenų sudedamoji dalis. Net kruopščiai išvalyta nafta, o taip pat analitiniai tyrimai nepriveda prie pilno naftos išvalymo nuo mikroelementų, o ypač nuo koloidinių dalelių. Tai skatina šių metalų analizės didėjimą. Visi tyrimai rodo, kad šarminiai ir šarminių žemių metalai randasi naftoje rūgščių druskų pavidale, taip pat būna fenolių ir tiofenolių pavidale. Vidutinėse frakcijose randami asfaltenų molekulių fragmentuose. Šarminiai ir šarminiai žemių metalai randami visuose frakcijose, bet koncentracija didėja didėjant molekulinei masei (lentelė 6). Lentelė 6. Natrio kiekis skirtingose frakcijose Frakcija Frakcija 350-420

Daugiau informacijos...

★ Klientai rekomenduoja

Šį rašto darbą rekomenduoja mūsų klientai. Ką tai reiškia?

Mūsų svetainėje pateikiama dešimtys tūkstančių skirtingų rašto darbų, kuriuos įkėlė daugybė moksleivių ir studentų su skirtingais gabumais. Būtent šis rašto darbas yra patikrintas specialistų ir rekomenduojamas kitų klientų, kurie po atsisiuntimo įvertino šį mokslo darbą teigiamai. Todėl galite būti tikri, kad šis pasirinkimas geriausias!