Organinės chemijos teorija egzaminui

1.1Cheminių jungčių tipai. Hibridizacijos metu susidaro asimetrinis debesėlis hibridizacijos rūšys.Sp: 1s + 1p linijinė struktūra Sp2: 1s + 2p trikampė piramidė Sp3: 1s + 3p tetraedras Anglies atomui būdinga trejopa hibridizacija sp, sp2, sp3. Dvigubų ir trigubų jungčių charakteristika: 1)C=C sp2, 120laipsn, 0,134nm, 610kJ/mol. 2)C=-Csp, 180, 0.12nm, 836kJ/mol. Cheminis aktyvumas: AE reakcijų metu. Pvz. brominimo reakcija. Alkenas gali prisijungti tik vieną halogeno molekulę, o alkinai, priklausomai nuo sąlygų, vieną arba dvi. Alkenai šiose reakcijose aktyvūs. 1.2Kovalentinės σ ir π jungtys organiniuose junginiuose. σ jungtis – tai jungtis, kurios simetrijos ašis eina per branduolius ir persidengimo vieta yra ties jungiančiųjų atomų branduoliais. Šią jungtį sudaro įvairių tipų elektroniniai debesėliai. π jungtis turi plokščią simetriją, eina per branduolius, maksimalus persidengimas abipus plokštumos. Tai mažiau kompaktiška, lengviau poliarizuojama, mažai patvari jungtis. Jungiantis skyla. Jungčių charakteristika: C=C: 606 kJ/mol, 0,133nm. C=O:694 kJ/mol, 0,123nm. Kuo didesnę energiją turi jungtis, tuo ji stipresnė. Todėl šiuo atveju jungtis C=O yra stipresnė, nei C=C.1.3 Atviros konjuguotos sistemos konjugacijos energija. Konjuguotos sistemos skirstomos į atviras ir uždaras. Paprasčiausias atstovas turintis atvirą konjuguotą sistemą–butadienas -1,3. Junginyje visos π–jungtys yra vienoje plokštumoje, C atomai yra sp2 hibridizacijoje. Orbitalių persidengimas vyksta ties C-4, o taip pat ties C-2 ir C-3 atomais. Toks konjugacijos tipas vadinamas ππ konjugacija. Jos rezultate gaunama delokalizuota π sistema. Izoprenas (2-metil-1,3-butadienas).Konjugacijos energija–tai stabilumo laipsnis, kiekybiškai įvertinamas, lyginant molekulių su konjuguotomis ir izoliuotomis dvigubomis jungtimis energiją. Energijos skirtumas vadinamas konjugacijos energija. Kuo ši energija didesnė, tuo sistema patvaresnė. Apskaičiuojama lyginant hidrinimo metu išsiskiriančią energiją. Praktiškai gauname 235 kJ/mol energiją. Ir teoriškai skylant vienai dvigubai jungčiai gauname 125 kJ/mol, todėl skylant 2 gauname 205 kJ/mol. Konjugacijos energija bus lygi: 250 – 235 = 15kJ/mol. Sulfoninant reakcija grįžtamoji ir priklauso nuo temperatūros. (dėl skirtingo atstumo tarp atomų α–sulfonaftalenas aktyvesnis už benzeną).Veikiant chloru, kai katalizatorius FeCl3, susidaro α–chlornaftalenas. Esant Cl pertekliui 1,4 ir 1,5–chlornaftalenų mišinys. 1.4Uždaros konj. sistemos. Benzolo molekulė sudaryta iš 6 į žiedą susijungusių anglies atomų ir prie jų esančių 6 H atomų. Tarp C atomų yra 6 σ jungtys. Tarp kurių 1200 kampai, kuriuos sudaro susisukusios sp2 orbitalės. σ jungtys taip pat jungia C ir H. Nors medžiagos su konjuguotomis dvigubomis jungtimis turi tokių pat savybių kaip ir etileniniai angliavandeniliai, bet joms būdingesnis prijungimo prie pirmojo ir paskutiniojo anglies atomų reakcijos. Bromas prie butadieno jungiasi per 2 stadijas. pradžioje prie vieno iš polinių anglies atomų prisijungia bromo katijonas ir sudaro karbonio joną. Karbonio jono teigiamas krūvis delokalizuotas. Tai parodoma rezonansine struktūra. Antroje stadijoje jungiasi bromo anijonas ir susidaro 2 galutiniai produktai. Paprastai daugiau susidaro stabilesnio 1,4-dibrom-2-buteno. Kai kurie cikliniai junginiai tenkina aromatiškumo kriterijus, nors ir neturi benzeno žiedų. Tai nebenzeniniai aromatiniai junginiai. Tai ciklopentadienil- jonas, tropilo katijonas, azulenas). Ciklopentadienilo anijonas: ciklinis anijonas plokščias ir turi 6 π elektronus (n=1). Tropilo katijonas:. būtinas elektronų sekstetas susidaro 7 anglies atomams netenkant vieno elektrono. Vykstant hibridizacijai susidaro 7 p orbitalės, iš kurių viena neturi elektronų. Ant visų septynių orbitalių pasiskirsto 6 elektronai.Azulenas. Septynianaris ciklas atiduoda 1 e- penkianariam ciklui. 1.5Uždaros konj. sistemos kondens. arenų aromatiškumas (naftalinas,antracenas,fenantrenas).Šie junginiai turi uždarą konjuguotą π elektronų sistemą. Visi anglies atomai yra sp2 hibridizacijoje (dėl to ciklas plokščias) ir visi tenkina Haikelio taisyklę (4n + 2 = πe-). Kadangi jiems tinka šios 3 sąlygos junginiai aromatiniai. SE reakcijos: naftalenas Alkilinant ir acilinant susidaro α ir β izomerų mišinys. Nitrinant–α-nitronaftalenas,tik čia jiems sudaryti panaudotos C sp2 ir H s orbitalės. Prie kiekvieno C atomo lieka po vieną laisvą p orbitalę.Jų simetrijos ašys lygiagrečios ir statmenos plokštumai.p orbitalės išsidėstymas žiede:. Kiekviena p orbitalė susineria šonais su 2 gretimomis orbitalėmis ir sudaro žiedinę orbitalę, apimančią visus 6 C atomus. Ji suskirstyta į 2 neigiamo krūvio cilindrinius žiedus, iš abiejų pusių gaubiančius šešianarę anglies atomų plokštumą. Antracenas. Reakcijos su elektrofilais vyksta lengvai, tačiau dažniau susidaro prijungimo 9 ir 10 padėtyse produktai. Veikiant azoto rūgštimi, susidaro 9-nitroantracenas. Sulfoninant aukštoje temperatūroje susidaro 1,2-antracensulfonrūgštis. Fenantrenas. Lengvai reaguoja su elektrofilais, tačiau jo aktyvumas mažesnis nei antraceno. Aktyviausios 9 ir 10 padėtys. 1.6. pπ,ππ konjugacija organiniuose junginiuose.Konjugacija–tai bendros orbitalės susidariusios vienoje molekulėje. Konjugacija–tai tokia e- sąveika konjuguotoje sistemoje, kai bendras debesis e- delokalizuojasi (išsklinda) po visą sistemą, dėl to išsilygina arba simetriškai susikaupia tam tikrose vietose. Molekulė stabilizuojasi, jei jos savybės pasikeičia, lyginant su analogiška ne konjuguota sistema. Abiem atvejais susineria aštuoniukės, bet tos, kurios sudaro dvigubąją jungtį, vadinamos π elektronais,O kurios priklauso heteroatomui, t.y. sudaro laisvą elektronų porą, vadinamos p elektronais.Aromatiškumo sąlygos:1.elektroninė sandara–konjuguotų p ir π elektronų sistema, kuriai taikoma Heikelio taisyklė (4n + 2 = πe-). 2. vidinė struktūra – plokščias ciklas, ciklo atomai yra vienoje plokštumoje. 3. sistemos patvarumas, SE reakcijos atsparumas oksidacijai, įvairiems fizikiniams poveikiams, pakaitų taisyklė.Aromatiniams priklauso karbocikliniai ir heterocikliniai junginiai. SE reakcija juose vyksta nevienodai. Jei turime karbociklinį junginį, ED pakaitai aktyvina ciklą, o EA dezaktyvuoja. Heterociklinių junginių aktyvumas SE reakcijose priklauso nuo ciklo dydžio, nes heteroatomų funkcija įvairuose cikluose kita. SE reakcija (brominimas).Benzolo brominimo reakcijos katalizatorius FeBr3 halogeno molekulę poliarizuoja arba jonizuoja. Po to žiedą atakuoja kompleksinio geležies bromido teigiamasis dipolio galas arba Br+.a atveju elektrofilas atakuoja α padėtį, b atveju–βpadėtį.1.7.Atomų tarpusavio sąveika organiniuose junginiuose. Atomų tarpusavio įtaka organinėse molekulėse pasireiškia indukcijos ir mezomerijos būdais. Indukcija pasireiškia tik vienguboje jungtyje, tada, kai atomai skiriasi. EN žymima tiesia rodykle link labiau elektriškai neigiamų atomų. Indukcija–tai e- pasistūmėjimas jungtyje. Tai poliarizacijos perdavimas nuo stipriausiai poliarizuotos jungties per 2-3 jungtis, efektui silpnėjant. Organogenų EN eilė:F>O>N, Cl>Br>C sp>C sp2>C sp3, S>H.Pvz. fenolio molekulė. Fenolyje yra 2 viengubos jungtys C sp2->O ir ONH2 >Cl>Br>OR>R, jie yra ē donorai ir jų visų yra +M, todėl didina ē tankį orto ir para padėtyse. 2) II eilės: -NO2 ,-SO3H, -C≡N, -CCl3, -C=O, -COOH, -COOK. –COOH>-SO3H>- NO2 . Jie yra ē akceptoriai, dezaktyvuoja jungunį dėl –M ir –I efekto ir nukreipia naują pakaitą į meta padėtį. Esant 2 ir daugiau pakaitų, gali vykti suderinta/nesuderinta orientacija. Ji vykasta esant: 1)vienos eilės metadvipakaičiams orientantams. 2) skirtingos eilės orto ir para dvipakaičiams orientantams. Nesuderintos orientacijos metu veikia 2 vienos eilės orientantai esantys orto ir para padėtyse. Orientaciją apsprendžia aktyvesnis orientantas arba ē donorinis pakaitas. 1.18. SR r-jos alkanuose ir cikloalkanuose. R-jų mechanizmas. Regioselektyvumas. Supratimas apie grandyninius procesus. Alkanuose:1)r-jos iniciacija; 2)grandinės augimas. Jei iš šių kelių galimų produktų vyrauja 1 iš jų susidarymas, tai r-ja regioselektyvinė. Alkanai halogeninasi saulės šviesoje ir regioselektyvumas didėja eilėje: išr. - •Cl - •F. Fluoravimo r-ja vyksta intensyviai, sprogomo pavidale, todėl skirtumas tarp pirminių ir tretinių C at. nereikšmingas i susidaro vienodas mišinys įvairių fluoro anglies vandenilių. Chloravimo ir brominimo r-jos vyksta saulėje. Jodinimo r-ja endoterminė, t.y. grandininė r-ja nevyksta ir jai reikalingos ypatingos sąlygos. Cikloalkanuose SR r-jos vyksta pradedant nuo ciklopentano. Regioselektyvumas-tai procesas, kai iš kelių galimų produktų vyrauja vienas. 1.19. AE r-jos alkenuose. R-jų mech.(halog. ir hidrohalog. r-jų pvz.)Markovnikovo taisyklė. Markovnikovo taisyklė: H2 prisijungia prie = ryšio labiau hidrinto atomo. 1.20. AE r-jos alkenuose. Hidrohalog. alkenuose ir α, β nesočiuose karboniniuose junginiuose. Elektronoakceptorinis karboksigripės poveikis labiausiai pasireiškia į arčiau jos esančius atomus, o ypač į α C atomą(C-H rūgštigumas), todėl sočios rūgštys dalyvauja r-jose u halogenais(kat. PCl3). Reaguojant nesočioms α, β rūgštimis su H atomą turinčiais junginiais, prijungimas vyksta prieš Markovnikovo taisyklę. Protonas renkasi C atomą, turintį didesnį neigiamą krūvį. Tai vyksta todėl, kad dėl karbonilo grupės –M efekto, ant β-C atomo atsiranda δ+ krūvis ir jei H atomas prisijungtų prie C3, tai susidaręs karbokatijonas turėtų 2 + krūvius vieną šalia kito, prisijungus prie C2, susidaro stabilesnis karbokatijonas, kur teigiami krūviai išskirti metileno grupe.Prisijungimas prieš Markovnikovo taisyklę vyks visada, jei prie = jungties yra stipri EA grupė. 1.21. SE arenuose. Mechanizmas, katalizės būtinumas.(15kl)halogeninimas(brominimas) reakcijos kat. FeBr3, kuris halogeno molekulę poliarizuoja arbajonizuoja. Po to žiedą atakuoja kompleksinio FeBr4-teigiamasis dipolio galas arba Br+. Alkilinimas: reakcijos kat. AlCl3 arba kiti Al, B, Fe, Zn halogenidai, turintys laisvų orbitalių. Su organiniais junginiais sudaro kompleksinius junginius. Acilinimas. 1.22. SE arenuose. Mechanizmas. σ ir π kompleksai. (15kl) Se vyksta pakopomis. Pradžioje elektrofilinis reagentas greitai jungiasi su aromatiniu žiedu , sudaro π kompleksą. Jame nėra tikros kovalentinės jungties tarp reaguojančių dalelių. Nubrėžta rodyklė rodo, kad žiedo π elektronai yra pasistūmėję link elektrofilinės dalelės. Po to reagentai po truputį artėja vienas prie kito kol taro jų lieka labai mažas atstumas, kad galėtų susidaryt kovalentinė jungtis. Taip π kompleksas persigrupuoja į σ kompleksą. Π kompleksas patvaresnis nei σ. Π komlekse išlaikomas žiedo aromatiškumas, tarp jo ir pakaito nėra susidariusi kovalentinė jungtis. σ komleksas netenka aromatiškumo, o kartu ir stabilumo, nes vietoj 6πe, turi 4, be to jie koncentruojasi prie 5 C atomų. Nitrinimas: reakcijos elektrofilinis reagentas-nitronio jonas NO2+, kuris susidaro HNO3 reaguojant su H2SO4. Sulfoninimas:reakcijos reagentas sieros trioksidas-tai polinė molekulė su teigiamai elektringa siera. Tai stiprus elektrofilinis reagentas. 1.23. SN r-jos halogenalkanuose (hidrolizės r-jos pvz.). (15kl)Lengviausiai hidrolizuojasi tretiniai halogenidai. Juos nesunkiai hidrolizuoja vanduo, nes lyginant su šarmu, jis daug stipresnis nukleofilas. Substitucijos reakcijų, kurios vyksta griežtai pagal mechanizmą yra labai nedaug, daugelio mechanizmas tarpinis. 1.24. Eliminavimo r-jos. E1 ir E2 r-jų mech.(15, 16kl) Zaicevo taisyklė-vandenilis atskyla nuo gretimo mažiau hidrinto, nesujungto su halogenu C atomu. βpadėtyje vandeniliai judresni, todėl jie gali lengviau atskilti. Tai vyksta dėl halogeno –J efekto. Molekulėje atsiranda CH rūgštinis centras. Bazės poveikyje (nukleofilo) susidaro galimybė protonų atskilimui. Kad reakcija vyktų pagal E mechanizmą, reikalingas mažai polinis tirpiklis ir didelė šarmo koncentracija. 1.25. SN r-jos alkoholiuose. Fenoliams nebūdingos SN r-jos, nes jie silpnesnės bazės už alkoholius ir beveik neprijungia H+. Neutralioje ar šarminėje aplinkoje nukleofilinės reakcijos su alkoholiais vyksta sunkiai, rūgščioje-lengviau. Pradžioje rūgšties protonas jungiasi prie hidroksilo grupės deguonies. Protonizuota hidroksilo grupė atitraukia elektronus iš gretimo C atomo ir padidina jo teigiamą krūvį. Kartais protonizuota alkoholio molekulė disocijuoja į karbonio joną ir neutralią vandens molekulę. Karbonio joną lengvai atakuoja nukleofiliniai reagentai, todėl jis gali vėl reaguoti vandeniu ir sudaryti pradinį alkoholį arba prijungti kitą nukleofilą. 1.26. SE ir A r-jos fenoliuose.(17, 7, 15kl) fenoliai halogeninasi ir nitrinasi lengviau nei benzenas, nes hidroksilo grupė aktyvina aromatinį žiedą. Halogeninimas: su Br reaguoja kambario temp. Nitrinimas: praskiesta HNO3 lengvai nitrina iki o-nitrofenolio, ar p-nitrofenolio, o koncentruota iki trinitrofenolio. Karboksilinimas: OH grupė aktyvuoja žiedą. Kadangi tai 1 eilės orientantas, kitas pakaitas nukeliauja į orto ar para padėtį. 1.27. Aminų nukleofilinės ir bazinės savybės. Aminai yra svarbiausia organinių junginių bazių klasė. Tirpdami vandenyje jie iš dalies virsta jonais. Bazinės savybės suteikia laisva N atomo ē pora. Todėl aminai tirpūs vandenyje, tirpalai turi šarminę terpę. Kuo lengviau pasiekiama laisva ē pora, tuo lengviau prisijungia protonas, tuo labiau pasireiškia bazinės savybės. Alkilo rad., pastumdama ē tankį link elektroneigiamesnio N atomo, jo laisvą ē porą padaro labiau judrę ir lengviau prieinamą protonui. Be to, alkilinės grupės dalivauja neigiamo krūvio pasiskirstyme(delokalizacijoje) amonio jone, todėl didėja šio jono stabilumas. Elektronų faktorius stiprėja didėjant(+I) alkilo gr. poveikiui ir jų skaičiui. Bazinės sav. stiprėja eilėje: 1-niai-3-niai(dujinėje aplinkoje). Tirpale 1-niai>3-niai enolinė keto enolinė. Turintys α padėtyje H šarminėje apl sudaro aldolius. Tai aldolinė kondensacija. Gaunamas β – hidroksikarbonilinis junginys. Tie junginiai turi α padėtyje H ir atskelia vandenį. Tai vadinama krotonine kondensacija. Halogeninimo r-ja. Ji vyksta dėl judraus H, esančio α padėtyje. 1.32.monosacharidų stereoizomerija D ir L eilė nustatoma plg chiralinį C atomą, labiausiai nutolusį nuo karbonilo grupės (CHO). Pentozėse – tai 4, o ketozėse – 5 C at. Labiausiai oksiduota grupė rašoma viršuje, kiti C nevaizduojami. Horizontalia linija vaizdujamos jungtys, nukreiptos nuo piešinio į stebėtoją. O atviros grandinės angliavandenio vaizdavimui stereoizomerų skaičius apskaičiuojamas plg formulę N=2n, kur n-chiralinių C atomų sk. Pvz., aldoheksozė turi 4 chiralinius C atomus, tdl 24=16 stereoizomerų arba 8 antipodų poros. D ir L eilė nustatoma plg glicerino aldehidą. Pvz., D (+) – gliukozė. Prie 5 C atomo (jis labiausiai nutolęs chiralinis C at nuo COH gr) atomų konfigūracija tokia pati kaip ir D glicerino aldehido, tdl tai bus D-gliukozė. Epimerai – tai monosacharidai, kurių molekulių dalys yra tapačios, išskyrus OH gr padėtį prie vieno C atomo. Diastereomerai – skiriasi chem ir fizikinėm savybėm. Enantiomerai – skiriasi tik fizik savyb. Penkių ir 6 C atomų grandinės gali turėti kėdės konformaciją, tdl atsiranda galimybė sąveikauti 2 funkcinėms grupėms: aldehidinei ir hidroksilinei (prie 4 ir 5 C at). Po jų sąveikavimo gaunams ciklinis pusacetalis. 1.35. aromatiniai 6-nariai heterociklai su 1 N atomu. Piridino struktūra lb panaši į benzeno. Tai plokščias šešiakampis, sudarytas iš 5 C atomų ir 1 N at. Piridino molekulė polinė. Azoto atomo EN>nei CH grupės, tdl jis pritraukia elektronus ir įgauna neigiamą krūvį, o C atomai, ypač 2,4,6padėtyse – teigiamą. Taip pat N at turi laisvą elektronų porą prie kurios gali jungtis rūgšties protonas, tdl piridinas turi bazinių savybių. Se r-jos piridine vuksta sunkiai – griežtomis sąlygomis. Taip yra tdl, kad N at dezaktyvuoja žiedą, ypač stipriai rūgšt terpėje, nes susidaro piridino jonas su stipria EA NH+ grupe. Chinolino chem savybės panašios į piridino – tai silpna tretinė bazė, su mineralinėmis rūgštimis sudaranti druskas. Se r-jos su chinolinu vyksta lengviau nei su piridinu. Elektrofilinis reagentas atakuoja aktyvesnį benzene žiedą. Chinolino gavimas skraupo sinteze. Chinolinas gaunamas šildant aniline, glicerolio ir konc sieros r mišinį su silpnu oksidatoriumi, pvz., nitrobenzene arba arseno rūgštimi. Susidaręs glicerolio dehidratacijos metu akroleinas prisijungia prie aniline, prisijungimo produktas, atskilus vandeniui, ciklizuojasi į dihidrochinoliną, o šis, veikiamas oksidatoriaus, dehidratuojasi ir virsta chinolinu. 1.36. aromatiniai 6-nariai heterociklai su 2 N atomais Svarbiausias diazinas – pirimidinas. Jo struktūra panaši į piridino str, tik jis turi antrą N at. Jo tirpalai vandenyje beveik neutralūs, tačiau su stipriomis mineralinėmis rūgštimis sudaro druskas. Abu N at dar smarkiau nei nei piridine dezaktyvuoja žiedą Se r-jose. Jos galimos, kai įjungiami ED pakaitai. Didėjant N at skaičiui žiede, didėja dezaktyvuojantis jo poveikis ir mažėja bazingumas. Pirimidino hidroksidariniai: uracilas, timinas, citozinas. Visiems būdingos kelios tautomerinės formos (dilaktaminė > monolaktam > dilaktam). Barbitūro r keto – enolinė tautomerija (suteikia jai rūgštines savybes). Metileno grupės (išsidėsčiusios tarp EA oksogrupių) vandenilio atomų judrumas (migracija nuo ketoninės gr prie metileninės gr) – keto – enolinės tautomerijos priežastis, o imidinių grupių vandeniliai suteikia laktim – laktaminę tautomeriją. Vyrauja triokso forma ( 2,4,6 – trioksopirimidinas). 1.37.purino aromatiškumas. Purinas turi plokščią molekulę, visi atomai yra sp2 hibridizacijoje, turi 10π elektronų ir tenkina Hiukelio taisyklę (4n+2=10) n=2. Imidazolo žiedas (penkianaris) suteikia jam azolinę tautomeriją. Tai amfoterinis junginys, nes druskas gali sudaryti ir su stipriom rūgštim ir su metalais (dėl NH grupės). Hidroksidarinių laktim-laktaminė tautomer: jų str nėra stabili – iš vienos pusės gali vykti laktiminė- laktaminė tautomer, iš kitos pusės – vandenilio atomo migracija iš 7 padėties pirolinio N į 9 padėties piridininį N atomą. Šlapimo r egzistuoja tautomerų formoje (laktaminėje ir laktiminėje), tarp formų dinaminė pusiausvyra, tačiau pasislinkus link okso (laktaminės) pusės. Laktiminė (hidroksi) forma suteikia rūgštinį pobūdį. 1.38.Pirolo ir piridino bazinių savybių bei jų chem.akt. pal.Se reaksijose palyg. Pirolas Se r-jose dalyvauja lengvai, reagentai pakeičia H, esantį α padėtyje: nitrinimas, acilinimas, halogeninimas. Piridine Se r-jos vyksta sunkiai, nes N at dezaktyvuoja žiedą, ypač rūgšt terpėje, nes susidaro piridino jonas su stipria EA NH+ grupe. Esant griežtoms sąlygoms reagentas atakuoja mažiau dezaktyvuotus β padėčių C at. Kadangi teigiamų krūvių daugiau, žiedas įkrautas teigiamai, tdl geriau dalyvauja Sn r-jose. Pirole yra π perteklinė sistema, 6 π elektronai tenka 5 atomams, N yra EN už C, link jo pasislenka elektroninis tankis, prie jo padidėjęs nwig krūvis. Yra α ir β padėtys. Teigiamos dalelės jungiasi į α padėtį, nes ten didesnis elektron tankis. 1.39.Aromat. 5nariai ir 6nariai heterociklai su N atomu. Pirolinis N: p orbitalėje yra 2 elektronai, kuri eįeina į aromatinį pirolo sekstetą. Sp2 orbotalėse yra po 1e. Piridininias N: p orbitalėje 1e, įeinantis į aromatinį piridino sekstetą, o vienoje sp2 orbitalėje yra 2e, t.y. nepadalinta e pora. Piridino vandeninis tirpalas nudažo lakmusą mėlyna sp, kaip ir aminai. Su stipriomis mineralinėmis ir organ rūgštimis sudaro druskas. Plg bazingumą piridinas priskiriamas tretiniams aminams. Į pirolą žiūrima kaip į antrinį aminą, nors baz savybėmis jis nepasižymi, tačiau turi silpnas rūgšt savyb. Reaguojant su šarmais sudaro druskas. Piridine N at turi didelį EN lyginant su C atomais aromat žiede. Tdl sistemso su piridininiu N at vadinamos π – stingančiomis (deficitinėmis). Pirole p debesėlis su 6e delokalizuotas ant 5 at, tdl tai π – perteklinė sist. Se r-jos pirole vykst alengvai, o piridine visai nevyksta. 2 – hidroksipiridinas, jo tautomerija. Dėl OH gr konjugacijos su heteroatomu yra tautomerai: hidroksi ir okso forma (piridonų forma). 1.40.7nariai heterocikliniai jung. Pagr atstovai:azepinas,oksepinas,tiepinas, 1,2-diazepinas, 1,3-diazepinas, 1,4-diazepinas. Diazepinų laisvų nerandama.Neturi polienų savybių, nearomatiniai. Dauguma pasižymi raminančiu,antidepresiniu,prieštraukuliniu poveikiu, sukelia pripratimą. Vaistai šių junginių pagrindu:diazepamas,nitrozepamas,chlordiazepoksidas, fenazepamas, imizinas,korazolas,dotiepinas(dosuleptinas),mianserinas,medazepamas,clobazamas,oksazepamas,midazolamas,lorazepamas,flunitrazepamas,bromazepamas,triazolamas. 2.1. alkanai Alkanai–tai paprasčiausi organ jung, sudaryti tik iš C ir H. Bendra formulė CnH2n+2. Vieni nuo kitų gretimi angliavandeniliai skiriasi metileno grupe CH2. Izomerija grandinės. Pirmieji 3atstovai izomerų neturi, o butanų jau gali būti 2, abiejų formulė vienoda C4H10, tačiau str skirtinga. Vienodos molekulinės formulės jung, besiskiriantys atomų jungimosi tvarka (str) ar jų išsidėstymu erdvėje (konfigūracija),vadinami izomerais.Nomenklatūra.Pirmieji 4 trivialieji paved, kiti sudaromi iš skaitvardžių, atitinkančių C atomų skaičių junginyje, pavadinimų graikų ar lotynų kalba. Kai grandinė šakota, vadovaujamasi taisyklėmis: 1. randama ilgiausia Catomų grandinė, kuri ir duoda pavad; 2. grand numeruojama nuo ten, kur arčiau vyriausia f-nė gr; 3. abėcėlės tvarka išvardinami pakaitai; 4. pavadinama grand, kuriai suteikiama galūnė – anas, jei tai radikalas –ilas. Taip vadinma plg TN. Plg RN – tai metano dariniai. Konformacijos: C atomų grand įgyja lankstytą (zigzago) formą, kur kampai tarp zigago atkarpų atitinka C valentingumo kampus, jie lygūs 109°. Pradedant etanu alkanams būdingas grupių sukimasis apie C-C ryšį. Pakinta tik pakaitų prie C at erdvinė padėtis vienas kito atžv. Priklausomai nuo posūkio kampo molekulė įgyja skirt geometrines forma,vadinamas konformacijomis. Konformacijos, kai pakaitai labiaus nutolę vienas nuo kito, sustabdytosios, kai priartėję–užstotosios. GAVIMAS. 1. gamtoje – naftoje, gamt dujose; 2. sintetiniai gavimo būdai: 1) tiesioginė sintezė iš elementų; 2)anglies oksidų hidrinimas; 3) metalų karbidų hidrolizė; 4)iš nesočių jng; 5) iš halogenintų angliavandenilių; 6)druskas lydant sui šarmais; 7) Viurco r-ja (halogeninti angliavand su Na); 8) nesočius jung polimerizuojant, o produktus hidrinant. 2.2. Cikloalkanai Cikloalkanai – angliavandeniliai, kurių molekulę sudaro sp3 C atomų uždaros grand, žiedai ar ciklai. Bendra formulė Cn H2n . Cikloalkanai gali turėti vieną, du, tri sir daugiau žiedų. Plg tai jie skirstomi į mono, bi, triciklinius ir t.t.Vienažiedžiai ciklai grupuojami plg juos sudarančių C atomų skaičių: 1) mažieji (3-4); 2) normalūs (5-7).; 3) vidutiniai (8-11); 4) makrociklai (12-n). Vadinami alkanų pavadinimais, pridedant priešdėlį ciklo-. GAVIMAS: 1.gamtoje–naftoje, eteriniuose aliejuose; 2sintetiniai gavimo būdai: 1)iš halogenintų darinių, kai Hal prie skirt atomų; 2)iš aromatinių jung; 3)iš dikarboninių rūgščių Ca druskų; 4) ciklų adicija. Pirmieji du ciklai (mažieji) skyla veikiant Hal; halogenidais. Taip pat šie ciklai nepatvarūs, žinoma, kad pirmo C atomo, esančio sp3 hibridizac, kampas lygus 109°. Tačiau pasireiškia nukrypimai ir kampinė įtampa. Ciklobutane nukrypsta 9,5°. σ jungtys išlinksta, orbitalių ilgis nekinta, tdl persidengimas nedidelis ir jungtys nepatvarios. Tokios jungtys vadinamos τ (tau arba bananinės) jungtimis. Pavadavimo r-jos: tamsoje cikloalkanai su Hal nereaguoja, šviesoje vyksta pakaitų r-ja. HALOGENCIKLOHEKSANO KONFORMACIJA. Cikloheksano darinių su vienu pakaitu yra 2 konformacinės formos: vienoje jų pakaitas yra ašinėje, kitoje–ekvatorinėje padėtyje. Ašinės–statmenos,ekvatorinės–nukreiptos į simetrijos ašis. Taigi galimos 2 energetiškai vienodos konformacijos. 2.3.Cikloalaknų konformacijos Ciklopropanas–visi H at užstotojoje konformacijoje. Dėl ciklo įtampos metileno grupės negali suktis apie C-C jungtis, tdl jis neturi konformacinių izomerų. Tai vienintelis plokščias ciklas. Ciklobutano ciklas nėra plokščias: 2 jo C at yra virš arba po plokštuma, kurioje yra kiti C at. Cikloheksanas–energetiškai palankiaus vonios ir kėdės konformacija. Palankiaus yra kėdės conform, joje prie visų C at vandeniliai yra kaip etano sustabdytoje konformac. Šešios C-H jungtys lygiagrečiai cikloheksano kėdės formos simetrijos ašiai paeiliui nukreiptos į viršų ar į apačią, vadinamos ašinėmis (a), kito 6 nukreiptos į simetrijos ašį 109° kampu, vadinamos ekvatorinėmis (e). Prie kiekv C at yra ir a, ir e jungtis. Cikloheksane galimos 2 energetiškai vienodos kėdės konformacijos. Kambario temp jos virsta viena kita, tai vadinama ciklų inversija. Enantiomerija ir diastereomerija. Enantiomerai–antipodų poros. Diatereomerai skiriasi sukimosi kryptimi, fizikinėm ir chem savyb. 2.4. Alkenai.Alkenai–angliavandeniliai,kuriems būdingas 2gubas ryšys tarp C at. Bendra formulė-CnH2n Nomenklatūros principai tokie patys kaip alkanų. Vieną 2gubą ryšį turinčių pavadinimai sudaromi iš atitinkamų alkanų, pakeičiant galūnę į –enas. Prieš pavadinimą nurodoma dvigubojo ryšio vt. Dvigubos jungties sand: sp2 hibridizac. Diastereomerija: alkenai turi daugiau struktūrinių izomerų, negu to paties C atomų skaičiaus alkanai, nes jų kiekį lemia ne tik C atomų grandinės šakotumas, bet ir dvigubo ryšio padėtis joje. Be to, alkenams būdinga stereoizomerija (π–diastereomerija).Laisvas sukimasis apie dvigubą ryšį norm sąlygomis alkenuose nevyksta, tdl alkenai su 2 pakaitais prie skirt C at, pvz., 2-butenas, erdvėje gali išsidėstyti dvejopai. Dvigubos jungties plokštumos atžvilgiu abi metilo grupės gali būti toje pačioje (cis-) ir skirtingose (trans-) plokštumos pusėse. GAVIMAS. 1. koksuojant akmens anglį, sausai distiliuojant medieną; 2. iš halogenintų angliavandenilių; 3. iš dihalogenintų angliavand; 4. alkoholių dehidtratacija. SAVYBĖS: 1. oksidacija: 1) su kalio permanganate ir vandeniu; 2)su oro deguonimi; 3) su peroksidais, ozonu; 4)degimas (šviečianti liepsna); 2. prijungimo r-jos: 1) vandenilio prijung; 2) HCl prijung; 3) bromo vandens išblukinimas; 4) hidratacijos r-ja. 3. polimerizacija: 1)radikalinė; 2)pakopinė. 2.5.Dienai. Dienai turi 2 dvigubus ryšius, kurie gali užimti įv vietas molekulėje. Plg tai skiriami 3 tipai: 1. kumuliuoti – lb aktyvūs, gamtoje beveik nėra; 2. izoliuoti–kaip alkenai; 3. konjuguoti. Nomenklatūra. Plg IOPAC nom pavadinimai sudaromi iš atitinkamų sočiųjų angliavandenilių pakeičiant galūnę į –adienas, 2gubų jungčių padėtys nurodomos prieš paved. Prijungimo r-jos gali vykti 2jopai: kaip 1,2- ir 1,4-prijungimas. Izomerinių prijungimo produktų santykį lemia r-jos mišinio temp, tirpiklių poliškumas, reagentų pobūdis. 1,3-dienai reaguoja su H halogenidais, Hal irk t elektrofilais. Antras produktas naudingesnis energetiškai, nes teig krūvis toliau nuo Br ir indukcijos efektas mažesnis (nes jis grandinėje gęsta). Po r-jos susidaro 2 galutiniai produktai, tačiau antrojo būna žymiai daugiau. Kitos prijungimo r-jos (su vandeniliu, Hal, HOH) vyks analogiškai. Polimerizacija. Polimerų sintezei daugiausia vartojami tokie monomerai:1,3-butadienas,2-metil-1,3-butadienas,2-chlor-1,3-butadienas(chlorprenas).Polimerizacijos metu susidaro cis ir trans izomerai. Izoprenas (2-metil-1,3-butadienas) cis izomeras yra natūralus kaučiukas, o trans izomeras–gutaperčio. Polimerinant chlorbutadieną (chlorpreną), gaunamas chlorpreninis kaučiukas. 2.6Alkinai.Nomenklatura.Trigubos j-ties sandara.Alikinai-angliavandeniliai,kuriems budingas trigubas rysys tarp anglies atomu. Bendra formule CNH2n-2.Pavadinimai sudaromi is alkanu pakeitus galune i inas. Prie pavadinimu nurodoma trigubos j-ties vieta. Trigubos j-ties sandara: ……..Gavimo budai: 1.2C+2H=ACETILENAS 2.is metano esant auikstai temperaturai 3.is kalcio karbido, kuris reaguoja su vandeniu= susidaro etinas ir kalcio hidroksidas. 4.1,2 dichloretanas+NaOH=etinas+2NaCl ir vanduo. 5.is tetrahalogenintu angliavandeniliu. Reakcija su cinku. C-H rugstines savybes. Vandenilis pavaduojamas, nes vandenilis esantis prie Csp pasizymi silpnoms rugstinemis savybemis. Jo rugstingumas dideja didejant atomo, prie kurio jis sujungtas elektroneigiamumui. Tai paaiskinama s orbitaliu santykio didejimu jungtyje CH. Cia elektronu pora yra arciau anglies atomo, todel su stipriomis bazemis gali sudaryti alkinu druskas- acetilenidus: 1. acetilenas+na= natrio acetilenidas ir vandenilis. 2. acetilenas+2na=dinatrioacetilenidas ir vandenilis. Prijungimo r-jos 1.vandeniliohalogenidu prijungimas 2.vandens prijungimas esant gyvsidabrio sulfatui Acetileno dimerizacija: etinas esant variochloridui ir amoniochloridui tampa 1in 3en butanas. Acetileno trimerizacija etinas esant 500 laipsniu temp virsta benzenu. 2.7 Arenai (benzenes, toluenas, ksilenas) Arenai- tai anglies cikliniai j-niai su budinga jiems rysiu sistema –cikloheksatreno ciklu_ ir ypatingomis fizikinemis ir cheminemis sav. Toluenas su vienu ch3, ksilenas su 2 ch3 prie benzeno ziedo. Aromatiskumo salygos: plokscias ciklas, uzdara konjuguota py elektronu sistema, Hiukelio taisykles tenkinimas 4n+2=py elektronu, n-sveikas sk. Savybes: 1. sulfoninimas. 2. alkilinimas 3. acilinimas. Alkilinimo ir acilonimo r-ja katalizuoja aliuminio chlorides, taciau jis gali buti pakeistas Luiso rugstimis, kurios yra maziau veiklios. Mazejimo tvarka jos issidesto sekanciai: alchl3>fechl3> snchl4>bf3>znchl2 Kai kada katalizatoriai gali buti: hf>konc sieros rugstis>p2o5>fosforo rugstis. Alkilo radikalas ivestas i zieda aktyvina ji SE r-jose, todel gali susidaryti di ir trialkilbenzenai. Alkilo grupe priklauso pirmos eiles pakaitams, jie pasizymi teigiamu indukcijos efektu, ir pakaitus nukreipia i orto ir para padetis. 2.8 Kondensuoti arenai. Naftalenas(2benzeno ziedai)- tai aromatinis j-nys, kuris turi plokscio ciklos sandarac, konjuguota py elektr sistema, tenkina Hiukelio taisykle: 4n+2=10, n=2. Konjugacijos energija- energijos skirtumas kiekybiskai ivertinimas lyginant molekuliu su konjuguotomis ir izoliuotomis dvigubomis j-timis energija. Apskaiciuojama hidrinimo metu issiskirianti energija. Sulfoninimas griztamoji ir priklauso nuo temperaturos. 80laipsniu temp daugiausia susidaro alfa izomero, o 160 laipsniu beta. Veikiant azoto rugstimi, nitrinant ir susidaro alfa nitro naftenas. Redukcija – naftenas nesunkiai prisijungia vandenili. Jeigu ji tirpintume etanolyje su metaliniu natriu gausime dihidronaftalena. Taciau hidrinant grieztesnemis salygomis galima gauti tetrolina ir dekalina. Oksidacija- oksidinasi lengviau nei benzenes. Acto rugstyje ji oksiduojant chromo trioksidu susidaro alfa naftochinonas, o oksiduojant oro deguonimi [o] su kat v2o5 susidaro ftalio rugstis. 2.9 Halogenalkanai. Tai angliavandeniliu dariniai, kuriuose vienas ar keli vandenilio atomai pakeisti halogeno atomais. Pagal halogenu atomu skaiciu skirstomi i mono, di, hidrohalogenidus ir t.t. taip pat skirstomi I socius ir ne, alifatinius ir aromatinius. Pavadinimo pagrinda sudaro atitinkiamo angliavandenilio pavadinimas, halogeno atoma nurodo priesdelis prie angliavandenilio pavadinimo.pvz. 3 etik-5-fluorheksanas. Kai kuriems halogenalkanams palikti trivialieji pavadinimas. Chloroformas, jodoformas. Alkilu halogenidai yra chemiskai veiklios medziagos, nes ju molekulese yra lengvai kitomis gr pakeiciamas halogeno atomas. Pagal aktyvuma pakaitu reakcijose skirstomi: RI>RBr> RCl>RF. Pagrindines jungties C-Hal charakteristika: ilgis Csp3-cl 0,177nm; csp3-br 0,191; csp3-I 0,213nm. Energija atitinkamai 326kJ/mol; 287; 213.Halogeninti angliavandeniliai tai dariniai dalyvaujantys iv sintezese: 1.su agoh susidaro alkoholis. 2. su naor susidari eteris 3. su agoocr=esteris 4. su kcn= nitrilai (r-cn). 5. su ksh=tioliai. 2.10 Arenu dariniai. Arenu dariniai su halogenu skirstomi i misrius( kai halogenas salutineje grandineje) ir grynus( kai halogenas betarpiskai ijungtas i zieda). Gavimas: 1.benzenas+Cl2, esant alcl3 2.toluenas+Cl2, esant temp ir sviesai. Kai halogenas yra benzene ziede, del mezomerijos efekto susidaro rezonansine struktura: chloras su + zenklu, o minusas atsiranda orto ar para padetyse. Neziurint i neigiama ziedo kruvi prie tam tikru salygu vyksta sn r-ja(lb sunkiai). Halogen alkanams, kaip aromatiniams j-niams budingos Se r-jos( nitrinimas,sulfoninimas,halogeninimas). Del halogeno –I efekto jie sunkiau reaguoja su elektrofiliniais reagent negu benzenes. Taciau del halogenu +M efekto elektrofilai nukreipiami I orto ir para padetis. Kai halogenas yra sonineje grandineje jis dalyvauja r-jose budingose halogenalkanams, jei su ziedu nekonjuguotas. Kai halogenas sujungtas su ziedu tiesiogiai jis veikia kaip 1 eiles orientantas.2.11Alkoholiai.Klasifikacija .Alkoholiai- j-niai, turintys viena ar kelias hidroksilo gr, prijungtas prie sp2 hibridizuotu c atomu. Pagal hidroksilo gr skaiciu skiriami mono, di, tri, polihidroksiliai alokoholiai. Pagal radikalu prigimti I socius ir ne. pavadinimai sudaromi 2 budais: 1. paliekame alkilpo gr pavadinima ir + zodis alkoholis. 2. pagal IUPAC isrenkam ilgiausia grandine su oh grupe, galune pakeiciama I oils, anglies at nr prie kurio prijungtas oh nurodomas pries pagrindines grandies pavadinima (kai ner dvig ir trigub j-ciu) arba pries priesaga oils. Gavimas: 1. fermentuojant cukrines medziagas. 2.hidrolizuojant esterius. 3.hidrolizuojant halogenintus angliavandenilius 4. etileno hidratacija, esant vandenilio jonui. 5. aldehidu ir ketonu redukcija 6. is krakmolo 7. medienos hidrolize rūgštinės, bazinės sav.. Alkoholiai-amfoteriniai j-niai. Juose kovalentinis rysys tarp oh gr deguonies ir vandenilio yra stipriai poliarizuotas ir lengvai nutraukiamas, todel alkoholiai yra palyginti geri protonu donorai. Ilgejant grandinej rugst sav silpneja, bet jos stipreja ivedus I alkilo randine EA pakaita. Alkoholiai turedami deguonies atoma su 2 laisvom e porom gali prisijungti protonus. Tuo pasireiskia ju bazines sav., kurios taip pat silpnos. Pats amfoteriskumas kuria chemines savybes. Stipriu rugsciu aplinkoje jie egzistuoja oksonio jonu forma, o stipriu baziu alkoksido jonu. Eteriu gavimas: alkoholi veiki sieros rugstimi esant mazesniai nei 140 temp. Esterių gavimas: karboksi r.+alokoholis esant sieros rugsties. Halogenalkanų gavimas: alkoholis+HHal. 2.12Monohidroksiliai alkoh. Tarpmolekulines hidratacijos metu gaunami eteriai. Molekuline hidratacija. R-ja vyksta pagal Zaicevo taisykle, eliminavimo r-jos mechanizmu. Oksidacija: pirminiai alkoholiai oksiduojasi iki aldehidu, antriniai iki ketonu, o tretiniai nesioksiduoja, bet skyla(I karboksi rugsti ir ketona). Tarpmolekulinė dehidratacija: eteriu gavimas. 2.13 Fenoliai. Tai aromat angliavan dariniai, kuriuose oj gr yra tiesiog prijungtos prie aromat ziedo anglies at. Pagal oh gr skaiciu skirstomi I mono, di hidroksilius fenolius. Daugelis fenoliu turi trivialiuosius pav. Pakaitu padetys gali buti nurodomos orto, meta, para kai pakaitu daugiau rasomi skaiciais. Gavimas 1.perdirbant anglies derva, II frakcija veikiant sarmu. 2.is aromatiniu angliavandeniliu sulfodrusku., veikiant sausu naoh ir temp. 3.is nitro j-niu(aromatiniu). 4.is halogenintu aromat j-niu. 5.is kumolo(izopropil benzene).eteriu gavimas: fenoliatas+chloroformas (sudaro sunkiai gaunama produkta). Esterių gavimas:fenoliatas+chloranhidridas. FENOLIATU GAVIMAS: fenolis+naoh OKSIDACIJA: fenoliai oksidatoriams neatsparus. Stiprus oksidatoriai suardo aromatini zieda- susidaro ivairus j-niai. Oro deguonis taip pat juos oksiduoja. Gaunami radikalai, kurie veliau gali jungtis. HIDROKSIMETILINIMO R-JA: fenoliai reaguoja su formaldehidu, kai yra baziniu ar rugstiniu katalizatoriu. Sudarydamas o ir o hidroksimetil fenoliu misini. Susidaro dervos.2.14 Eteriai. Tai j-niai turintys deguonies atoma, jungianti 2 alkilo ar acilo gr. Eteriai vadinami kaip alkanai, turintys alkoksi pakaitu. Paprastesniu eteriu pavadinimai sudaromi pries zodi eteris isvardinant visus pakiaitus prie deguonies atomo abeceles tvarka. GAVIMAS: 1. Alkoholiu dehidratacija 2. leidziant alkoholio garus virs Al2O3(temp 250) 3. is alkoholiatu.Organiniai peroksidai ir hidroperoksidai yra vandenilio peroksido dariniai. Alkilhidroperoksidai pramonej gaunami tiesiogiai oksiduojant alkenus ..deguonimi aukstesnese temp.hidroperoksidu rugstines savybes stipresnes nei atitinkamu alkoholiu, jie nepatvarus, oksidatoriai. Peroksidai gaunami alkoholius ir alkenus apdorojant vandenilio peroksido ir sieros rugsties misiniu. 2.15 Aminai. Organiniai amoniako dariniai, kuriuose 1 ar kelis vandenilio atomai pakeisti ivairiu angliavand radikalu. Pagal radikala skiriami alifatiniai(sotieji, nesotieji), alicikliniai, aromatiniai ir heterocikliniai. Pagal radikalu skaiciu I pirmnius, antrinius tretinius. Pavadinimai sudaromi prie prijungtu prie azoto angliavandeniliu liekanu pavadinimu pridedant zodi aminas. GAVIMAS: 1. puvant baltymams. 2. is alkilu halogenidu. 3. pirminiai aminai gaunami is rugsciu amidu. 4. redukuojant rugsciu amidus is nitrilu, nitro j-niu. 5. zinino r-jos metu kai pHr-nh-r>r3n

Daugiau informacijos...

★ Klientai rekomenduoja

Šį rašto darbą rekomenduoja mūsų klientai. Ką tai reiškia?

Mūsų svetainėje pateikiama dešimtys tūkstančių skirtingų rašto darbų, kuriuos įkėlė daugybė moksleivių ir studentų su skirtingais gabumais. Būtent šis rašto darbas yra patikrintas specialistų ir rekomenduojamas kitų klientų, kurie po atsisiuntimo įvertino šį mokslo darbą teigiamai. Todėl galite būti tikri, kad šis pasirinkimas geriausias!