Fizikocheminės analizės teorija

Optinių analizės metodų klasifikavimas. Pgl elektromagnetinių bangų sąv su medž tipą opt met skirstomi į šias gr: 1. Absorbc met – matuojama medž spinduliavimo absorbcija. Kai šviesą absorbuoja medž molekulės ir jonai, tokie met – molekuliniai-absorbciniai. Kai šviesą absorbuoja atomai – atominiai-absorbciniai. Molek-abs met skirstomi pgl šviesos absorbcijos matavimą į: a) kolorimetrinius, b) fotokolorimetrinius, c) spektrofotometrinius. 2. Emisiniai metodai – remiasi medž išspinduliuojamos šviesos intensyvumo matavimu: a) molekuliniai-emisiniai met – kai šviesą išspinduliuoja medž molekulės, b) atomo-emisiniai met – kai šviesą išspinduliuoja medž atomai. 3. Refraktometrija – remiasi medž lūžio rodiklio matavimu. 4. Poliarimetrija – remiasi medž optinio sukimo matavimu. 5) Nefelometrija ir turbidimetrija – remiasi išbarstytos šviesos matavimu. Daugelį optinių reiškinių lemia šviesos sąv su medž. Šviesai būdinga dvejopa kilmė – ji pasižymi ir banginėmis, ir dalelių savybėmis. Elektromagnetinė banga apibūdinama bangos ilgiu λ, virpesių dažniu υ, bangos skaičiumi υ-, kurie tarpusavy surišti lygtimi υ- = 1/λ = υ/c, c – 6viesos greitis vakuume. Bangos ilgis λ – atstumas tarp dviejų artimiausių vienodos fazės bangos taškų. Virpesių dažnis υ – virp skaičius per 1s. Bangos skaičius υ- - dydis, atvirkščias bangos ilgiui. Elektromag spinduliuotės bangos ilgis matuojamas μm, nm, A0(angstremais). Elektromag spinduliuotės opt diapazonas: UV spektras 100 – 380nm, regimasis spektras 380 – 760nm, IR spektras 760 – 100 000nm, x-ray spektras 10-8m – 10-11m, gama spektras I0. praėjusios ir krintančios šviesos intensyvumų santykis vadinamas pralaidumo faktoriumi T: T = I/I0. lg (I/I0) = ελ c l. ελ – molinis absorbcijos koef (molinė savitoji absorbc geba), tai opt tankis tokio t-lo. Kurio absorbuojančio sluoksnio storis išreikštas cm, o t-lo konc g/l, tai toks dydis vadinamas savitąja absorbcijos geba. Monochromatinės šviesos pralaidumo faktoriui atvirkštinio dydžio I0/I lg vadinamas medž opt tankiu A: A = 1/T = ελ c l. Nustačius opt tankio vertę, iš formulės galima apsk molinį absorbc koef ελ , taip pat ir medž konc: ελ = A/c/l, c = A/ ελ l. ελ – viena iš svarbiausių kiekybinių spalvotų medž charakteristikų. Jis neprikl nuo medž konc ir sluoksnio storio, o prikl nuo medž prigimties, krintančios šviesos bangos ilgio. Molinio absorbc koef priklausomybės nuo bangos ilgio kreivė – spektrofotometrinė kreivė. Ši kreivė apima UV, matomą, IR spektro dalį. Molinis absorbc koef t.pat prikl nuo t-lo T˚C, tdl atliekant matavimus T˚ turi būt pastovi. Dar ελ prikl nuo tirpiklio prigimties. Molinio absorbc koef skaitinė vertė parodo medž sugebėjimą absorbuoti šviesą. Atominė spektrinė analizė. Atliekant atominę spektrinę analizę, tiriamoji medž suskaidoma į atomus. Tam naudojami įvairūs aukštos T˚C šaltiniai: liepsna, aukštos įtampos kibirkštis ir pn. At spektrinė analizė yra skirstoma į: atominę emisine ir atominę absorbcinę. Šviesos šaltiniai, naudojami emisiniams spektrams gauti, turi aukštą T˚C, kuriai esant bet kuri medžiaga išgaruoja ir jos molekulės yra suskaidomos į atomus. Atomų išspinduliavimas vyksta keičiantis atomų energijai. Atomų greičiai yra palyginti dideli ir susidūrus atomams gali padidėti kinetinė E, tdl padidėja T˚C – dėl to padidėja ir medž vidinė E, atomai yra sužadinami. Sužadintas atomas po kurio laiko grįžta į pagrindinę būseną ir E perteklių išspinduliuoja fotono pavidalu, taip susidaro spektro linija. At spektras susideda iš pavienių spektro linijų, kurių bangos ilgiai skiriasi tik šimtosiomis ar tūkstantosiomis nanometro dalimis. Atominė absorbcinė spektrinė analizė pagrįsta šviesos absorbcija nustatomos medž nesužadintais atomais. Absorbc signalui išmatuoti reikalingas išor spinduliuotės šaltinis. Tam geriausiai tinka tuščiavidurio katodo lempa. Ji skirta vienam kokiam nors elementui nustatyti. Ją sudaro cilindro formos sandarus stiklinis indas, pripildytas inertinių dujų. Lempos viduje yra katodas ir anodas. Katode vyksta išgarinimas ir elementų sužadinimas, jis pagamintas iš nustatomo elemento ar jo lydinio. Kai tarp katodo ir anodo pradeda tekėti srovė, vyksta inertinių dujų jonizavimas. Dujų jonai su teig krūviu dideliu greičiu smūgiuoja katodą, išmuša iš jo nustatomo elemento atomus, juos sužadina. Sužadinti atomai grįžta į pagr būseną, išspinduliuodami t.tikro bangos ilgio spindulius, taip gaunamas linijinis nustatomo elemento spektras. Atominė elektromag spinduliuotės absorbc paklūsta Bugero, Lamberto, Bero dėsniui. Jei I0 – krintančios monochrominės šviesos intensyvumas, o I – šviesos, praėjusios per liepsnos absorbuojantį sluoksnį, intensyvumas, tai santykis lg I0/I yra lygus opt tankiui A, o jis tiesiog proporcingas absorbcijos koeficientui. At absorbc koef ελ lygus opt tankiui A, kai nustatomo elemento jonų konc c = 1mol/l, o liepsnos sl storis – 1cm. Atominė spektrinė anal naudojama tada, kai reikia nustatyt vieno ar kito elemento kiekį medžiagose. Atliekant kiekyb nust, registruojama šviesos opt tankio A priklausomybė nuo nustatomo elemento konc c, esant t.tikram bangos ilgiui. Molekulinė absorbcinė spektrinė analizė. Molekulinė absorbcinė spektrinė analizė pagrįsta molekulės sugebėjimu absorbuoyti šviesą ultravioletiniame, regimąjame ir infraraudonąjame spektre. Visose organinėse medžiagose vyksta elektronų šuoliai, kadangi molekulės kaip ir atomai neįsivaizduojami be elektronų. Visos organinės medžiagos absorbuoja ultravioletinę spinduliuotę, tačiau ne visos medžiagos gali absorbuoti šviesą regimojoje spektro dalyje, tai yra būti spalvotos. Kad nustatyti kokia medžiaga ir kokioje spektro srityje absorbuoja šviesą, pirmiausiai reikia išsiaiškinti kaip ir kokie šuoliai vyksta elektronų molekulėse. Organiniuose junginiuose elektroninio spektro atsiradimą iššaukia elektronų perėjimas iš pagrindinės (σ, π, n orbitalės) į sužadintą (σ, π orbitalės) būsenos. Skirtingi elektronų šuoliai susiję su nevienodu energijos išsiskyrimu, todėl absorbcinio spektro linijos atsiranda prie skirtingų bangos ilgių. Elektronų absorbcijos spektrai pagal elektr0nų šuolių tipą gali būti: σ – σ*, susiję su vidinių elektronų sužadinimu ir sugeria palyginti didelius energijos kvantus tolimoje ultravioletinio spektro dalyje(100 – 150 nm). n – σ* šuoliui reikia mažesnių energijos sąnaudų, negu σ – σ*, šie šuoliai dažniausiai vyksta tolimojoje ultravioletinio spektro srityje. Iš pav. matome, kad n – π* šuoliai susiję su fotonų, turinčių mažą energiją, absorbcija. Šis šuolis atitinka regimąjį spektrą. Absorbcijos, kurią sukelia n – σ* ir π – π* šuoliai, linijos yra ultravioletinėje spektro dalyje. Molekulės sugebėjimas absorbuoti šviesą priklauso nuo atomų, įeinančių į molekulės sudėtį, cheminio ryšio pobūdžio. Jei yra σ ryšys, tai ultravioletiniame ir regimąjame spektre absorbcijos nebus. Esant π ryšiui, organinis junginys gali absorbuoti šviesą ultravioletiniame ir regimąjame spektre: galimi π – π* ir n – π* šuoliai. Iš čia matome, kad vykstant π – π* ir n – π* šuoliams sunaudojama mažiau energijos ir jų absorbcijos juotos yra ilgesniųjų bangų srityje. Fotometrinė analizė. Medžiagų spalvotumą kiekybiniam nustatymui buvo bandyta panaudoti jau viduramžiais. Mokslinės fotometrijos pradžia laikoma 19a.., kai 1852m. Beras, panaudodamas ankstesnius Bugerio ir Lamberto darbus, suformulavo pagrindinį faotometrijos dėsnį. 19a. antroje pusėje jau žinomi fotometriniai bromidų nustatymo metodai gamtiniuose vandenyse oksiduojant iki Br ir ekstraguojant eteriu, Fe nustatymo metodas rodanidų ar ferocianidų pagalba, amoniako nustatymas Neslerio reagento pagalba, titano nustatymas peroksidiniu metodu ir molibdeno rodanidiniu metodu. Šie metodai išliko aktualūs ir iki šiol. Dabartiniu metu, panaudojant organinius reagentus, paruošti fotometriniai nustatymo metodai praktiškai visiems elementams. Tirpalų spalvos intensyvumą galimą nustatyti dviem pagr.metodais: 1.vizualiai; 2. fotoelementų pagalba. Kolorimetrija remiasi spalvų intensyvumo matavimu vizualiniu metodu. Šiam metodui būtina sąlyga – spalvotų tirpalų buvimas. Spalvotieji tirpalai turi tenkinti kai kuriuos jiems keliamus reikalavimus: 1)tirpalas turi būti skaidrus, nes jei yra nuosėdų, tai praleidžiant šviesos pluoštą per tokį tirpalą, įvyks šviesos atspindys ir bus gaunami klaidingi rezultatai. 2) gauta spalva reakcijos metu tam tikrą laiką neturi keistis. 3) turi būti tiesioginė priklausomybė tarp optinio tankio ir tiriamos medžiagos koncentracijos. Metodo trūkumai: 1)standartiniai tirpalai dažnai būna nepatvarūs, juos reikia vis keisti naujais. Patogiau naudotis patvariais reikiamų spalvų imituojančiais tirpalais arba spalvotais stiklų rinkiniais. 2)nėra tikslus metodas, koncentracija nustatoma apytikriai(tikslumas priklauso nuo analizę atliekančio amens regėjimo ypatumų). Vystantis mokslui buvo pradėta tirpalų spalvos intensyvumo nustatymui naudoti fotoelementus. Ant jų pakliuvus šviesos energijai, jie ją paverčia elektros energija. Kiekybinio nustatymo metodai, kurie remiasi spalvotų tirpalų šviesos absorbcija regimąjame spektre(380-780nm) vadinami fotokolorimetriniais. Fotokolorimetriniam nustatymui naudojama spalva arba paties nustatomo elemento ar jono, į kurį pervedamas nustatomas elementas. Fotokolorimetruose matuojamas poloichromatinės šviesos srauto intensyvumas, t.y.gana plačioje spektro srityje(20-100nm). Sujungus fotometrijos ir spektroskopijos metodus tapo įmanoma gauti daug išsamesnę ir tikslensnę info apie įvairias medžiagų savybes. Kai UV ir regimąjame spektre naudojama monochromatinė spinduliuotė, todėl analizės metodas tokiomis sąlygomis vadinamas spektrofotometrija. Spektrofotometrinėje analizėje naudojami sudėtingesni prietaisai – spektrometrai, kurių pagalba galima atlikti tiek spalvotų, tiek bespalvių junginių analizę. Medžiagų koncentracijos nustatymo metodai. Kiekybinio nustatymo pagrindą fotometrijoje sudaro Bugero-Lamberto-Bero dėsnis, pagal kurį tirpalo optinis tankis tiesiogiai proporcingas šviesą absorbuojančios medžiagos koncentracijai. Fotokolorimetrijoje ir spektrofotometrijoje yra taikomi sekantys kiekybinio nustatymo metodai: gradavimo grafiko, lyginamasis ir diferencinis. Gradavimo grafiko metodas. Gradavimo grafikui sudaryti imamos 5-6 matavimo kolbutės į kurias didėjančios koncentarcijos tvarka supilami žinomos koncentracijos etaloniniai tirpalai. Visose kolbutėse tirpiklio pagalba paruošiami veinodi tirpalo tūriai. Išmatuojami gautų t-lų optiniai tankiai tomis pačiomis sąlygomis(vienodas kiuvetės sluoksnio storis, tam tikras bangos ilgis ir kt.). parenkant etaloninių t-lų koncentracijų intervalą vadovaujamasi šiomis nuostatomis: 1) etaloninių t-lų optinis tankis koncentracijų intervalas turi apimti visą tiriamųjų t-lų koncentracijų pokyčių sritį. Tiriamojo t-lo optinis tankis apytiksliai turi atitikti gradavimo grafiko vidurį; 2)šiame etaloninių t-lų koncentracijų intervale t-lams turi galioti pagrindinis fotometrijos dėsnis t.y. esant pasirinktam kiuvetės sluoksnio storiui ir bangos ilgiui A=f(c) grafikas turi būti tiesė, einanti per koordinačių pradžią; 3) optinių tankių A verčių intervalas, atitinkantis standartinių tirpalų koncentracijų intervalą, turi užtikrinti didžiausią matavimo rezultatų pasikartojimą. Todėl rekomenduojama, kad optinio tankio vertės būtų 0,12 – 1,2 intervale. Pagal gautus optinio tankio matavimo duomenis braižoma optinio tankio priklausomybė nuo medžiagos koncentracijos kreivė. Joje ieškome atkarpos, kur yra tiesi linija. Šis intervalas vadinamas gradavimo grafiku. Jeigu t-las neatitinka pagrindinio fotometrijos dėsnio, tai vietoj tiesių yra gaunamos kreivės. Nukrypimai nuo Bugero-Lamberto-Bero dėsnio atsiranda esant nepilnai monochromatiniam šviesos srautui(prietaiso paklaida), be to, tam turi įtakos ir medžiagos būsena t-le: skiedžiant t-lą gali vykti molekulių disociacija arba molekulių asociatų skilimas. Taip pat gali kisti t-lo pH. T- lo pH kitimas keičia spektrofotometrinę kreivę. Kiekvienai medžiagai būdingas pH, kuriam esant absorbcija bus didžiausia. Kompleksų susidarymas gali duoti nukrypimus nuo pagr.fotometrijos dėsnio: CoCl2(mėlynas) + CoCl2 ↔ Co2+[CoCl4] 2-(rožinis) . Esant dideliai koncentracijai CoCl2 yra mėlynas, skiedžiant ružavėja dėl komplekso Co2+[CoCl4] 2- susidarymo, keičiantis spalvai keičiasi ir molinis absorbcijos koeficientas. Daugumos t-lų spalvos intensyvumas keičiasi ilgiau laikant spalvotus t-lus. Iš pradžių optinis tankis didėja, kol pilnai susidaro kompleksas, jam susidarius nusistovi pusiausvyra, po to optinis tankis pradeda mažėti, nes kompleksą veikia saulės spinduliai, oro deguonis it kt. faktoriai. Tirpale esančios pašalinės medžiagos gali sąlygoti nukrypimus nuo Bugero, Lamberto, Bero dėsnio. Jei pašalinė medžiaga spalvota, tai tiriamos medžiagos spalva susideda su pašalinės medžiagos spalva ir tuomet gradavimo grafikas neina per koordinačių pradžią. Tokiu atveju, atliekant matavimus reikia parinkti tokį bangos ilgį, kuriame pašalinė medžiaga nebūtų absorbuojama. Nuo pagrindinio fotometrijos dėsnio gali būti nukrypstama ir dėl įvairių, kitų priežasčių: hidrolizės, tautomerizacijos, polimerizacijos, kondensacijos ir kt. Atsižvelgiant į visus anksčiau išvardintus nukrypimus nuo Bugero, Lamberto, Bero dėsnio matosi, kad fotometrinius matavimus reikia atlikti nustatytomis sąlygomis, kad vyktų tik pagrindinė analizei reikalinga reakcija.Braižant gradavimo grafiką galimos klaidos, kai neteisingai pasirinktas mastelis. Kad grafikas tenkintų pagrindinį fotometrijos dėsnį reikia pasirinkti tokį mastelį, kad ant abiejų ašių taškai būtų atidėti vienodam atstume. Grafiko pakrypimo kampas turi būti lygus 45°. Lyginamasis metodas.Paruošiami spalvoti tiriamos medžiagos ir etaloninis tirpalai. Išmatuojami šių tirpalų optiniai tankiai Ax ir Aet . Esant tam pačiam absorbuojančiojo sluoksnio storiui (lx = l et ). Pagal Bugero, Lamberto ir Bero dėsnį: Ax = ελCx lx ir Ae = ελCet let . Tada Ax / Aet = Cx lx / Cet let . Iš čia t-lo koncentracija Cx = Cet Ax / Aet . Šis metodas naudojamas tik vienkartiniams nustatymams. Diferencinis metodas. Atliekant kiekybinį nustatyma šiuo metodu, dideli medziagų kiekiai nustatomi tiksliau ir išvengiama pašalinių komponentų įtakos. Šiuo atveju optinio tankio vertė nustatoma ne tirpiklio, kurio A = 0, bet etaloninio spalvoto tirpalo atžvilgiu, kurio koncentracija C0 žinoma ir panaši į tiriamo tirpalo koncentraciją. Tirpalai turi tenkinti sąlygą, kad C0 mažesnis už tiriamo tirpalo koncentraciją Cx ( Co v1 yra galimas, o šuolis v0 —> v2 , aplenkiant V1 polygmenį, jau negalimas. Nustatyta, kad kai kurios funkcinės grupės( -CH2; - OH ir kt.) absorbuoja tam tikro dažnio elektromagnetinę spinduliuote. Tokie dažniai vadinami būdingaisiais, o juos atitinkančios absorbcijos juostos, būdingosiomis absorbcijos juostomis.Šios absorbcijos juostos sudaro galimybę aptikti vieną ar kitą funkcinę grupę junginyje. Būdingieji dažniai sugrupuojami ir surašomi į lenteles. Apytiksliai išskiriamos šios spektro sritys: nuo 2,5-4 μm (4000-2500 cm-1 ) kurioje vyksta valentiniai virpesiai dalyvaujant vandenilio atomams (C-H; O-H; N-H;S-H).nuo 4,0 iki 5.0 μm (2500- 2000 cm-1)- valentiniai virpesiai priklauso trigubiems ryšiams (C=C; C=N) ir C= C= C ryšiams. nuo 5,0 iki 6.4 μm (2000- 1562,5 cm'1)- valentiniai virpesiai priklauso dvigubiems (C=C; C=O; C= N) ryšiams ir -COOH;- COOR,-CONH2 grupėms. nuo 6,0 iki 15 μm (1666,7- 667 cm-1)- virpesiai priklauso viengubiems ryšiams (C-H; N-H) - CH3,- CH2,- NH2, o taip pat -PO4,- SO4, -CO3, -NO3 grupėms. Be būdingųjų juostų, IR spektre yra ir kitų, vadinamų nebūdingųjų juostų. Visuma būdingųjų ir nebūdingųjų absorbcijos juostų sudaro kiekvieno junginio juostų rinkinį. Šis juostų rinkinys yra savitas kiekvienam junginiui. Todėl IR spektro analizė dažniausiai naudojama kokybinėje analizėje medžiagoms identifikuoti. IR spinduliuotės absorbcijos dydis apibūdinamas moliniu absorbcijos koeficientu ex , optiniu tankiu (A) ir elektromagnetinio srauto pralaidumu T(%). Dažniausiai elektromagnetinės spinduliuotės duomenys infraraudonojoje spektroskopijoje išreiškiami pralaidumu. Norint identifikuoti junginį pirmiausiai užregistruojamas jo spektras, po to nustatomi spektre esančių absorbcijos juostų bangos skaičiai ir absorbcijos juostų intensyvumas. Gauti rezultatai lyginami su lentelėse arba spektrų atlasuose esančiais duomenimis. Šifruojant spektrus reikia atkreipti dėmesį į tai, kad būdingiausios absorbcijos juostos nebuvimas yra tikrasis įrodymas, kad struktūrinės grupės nėra, negu įrodymas, kad grupė yra, jei ta absorbcijos juosta randama. Išvados, gautos iš spektrų, daugiau ar mažiau yra pagrįstos spėjimais. Spektrais pagrįstas įrodymas yra tikslus tik tuomet, kai identifikuojamosios medžiagos visos spektro dalys sutampa su žinomo junginio spektru. Struktūrinę analizę rekomenduojama atlikti šia tvarka: nustatyti junginio klasę, funkcines grupes, pakaitus aromatiniuose junginiuose, dvigubų ryšių pobūdį ir padėtį. Nustatant funkcines grupes, analizę rekomenduojama pradėti nuo aukštesniųjų dažnių (bangų skaičiaus) srities. Kiekybinė analizė pagal IR spektro linijas, remiasi Bugerio, Lamberto, Bero dėsniu. Kaip žinome iš fotometrijos dėsnio optinis tankis A=I0 /I. IR spektrinėje analizėje tiriamos medžiagos spektras registruojamas υ (bangos skaičius) ir I (absorbcijos intensyvumas) koordinatėse. Todėl norėdami nustatyti optinį tankį turime žinoti krintančios šviesos srauto I0 intensyvumą ir perėjusio per tiriamą tirpalą šviesos srauto I intensyvumą. Tiriamos medžiagos koncentracija nustatoma gradavimo grafiko metodu. Paruošiami žinomos konc tiriamos medžiagos etaloniniai tirpalai, užrašomi kiekvieno etalononio tirpalo spektrai ir išmatavus kiekvieno spektro Io ir I apskaičiuojamas optinis tankis A. Iš gautų duomenų yra brėžiamas gradavimo grafikas: Užrašius tiriamo tirpalo IR spektrą, išmatavus Io ir I ir apskaičiavus optinį tankį A, iš gradavimo grafiko surandamas tiriamos medžiagos kiekis. Aparatūra. Prietaisų IR spektrofotometrijoje konstrukcija panaši į UV ir matomos šviesos spektrinės analizės prietaisų. Skirtingai nuo UV ir matomos šviesos spektrofotometro, IR spektro spektrometruose tiriamas tirpalas padedamas prieš monochromatorių. IR spektrometruose beveik visuomet naudojama dviejų spindulių optinė schema, nes tada esti mažesnė atmosferoje esančio CO2 ir H2O garų įtaka eksperimento rezultatams.

Daugiau informacijos...

★ Klientai rekomenduoja

Šį rašto darbą rekomenduoja mūsų klientai. Ką tai reiškia?

Mūsų svetainėje pateikiama dešimtys tūkstančių skirtingų rašto darbų, kuriuos įkėlė daugybė moksleivių ir studentų su skirtingais gabumais. Būtent šis rašto darbas yra patikrintas specialistų ir rekomenduojamas kitų klientų, kurie po atsisiuntimo įvertino šį mokslo darbą teigiamai. Todėl galite būti tikri, kad šis pasirinkimas geriausias!