Elektrolizė. Termochemija

 Įvadas Chemija yra vienas iš tiksliųjų mokslų, tyrinėjančių gamtą. Chemijos mokslas tiria medžiagų sudėtį, sandarą ir savybes, taip pat sąlygas bei būdus įgalinčius vieną medžigą paversti kita. Chemijos ištakas galima rasti Viduramžių alchemikų veikloje. XVII-XVIII a. - Antuanas Lavuazjė paneigė klaidingą flagistono teoriją, įrodė, kad su degančiais kūnais jungiasi deguonis, susintetino vandenį. 1803 m. - Džonas Daltonas suformulavo ir pagrindė atominę medžiagos sandaros teoriją. 1869 m. - Dmitrijus Mendelejevas atrado periodinį cheminių elementų dėsnį ir sudarė periodinę elementų sistemą. Pagrindinis chemijos uždavinys – suprasti medžiagos prigimtį. Pagrindinis būdas, taikomas šio uždavinio sprendimui – medžiagos skaidymas į paprastesnius komponentus ir naujų medžiagų sintezė. Taip buvo sukurta daug medžiagų, kurių negalima sutikti gamtoje. Medžiagų sandara tiriama atominiame lygmenyje. Taip pat tiriama dviejų materijos formų – medžiagos ir lauko – tarpusavio ryšys bei vienos formos virtimas kita, skirtingų cheminių elementų atomų sąveika tarpusavyje, susidarant molekulėms bei molekulių tarpusavio sąveika, susidarant viršmolekuliniams kompleksams. Chemijos pagrindas yra atominė-molekulinė teorija. Pagal šią teoriją visa medžiaga susideda iš labai mažų vienetų, vadinamų atomais. I Elektrolizė Joninio laidumo atveju srovės tekėjimas susijęs su medžiagos pernešimu. Ant elektrodų nusėda medžiagos (elektrolito) sudedamosios dalys. Ant anodo nusėdantys neigiamieji jonai atiduoda atliekamus elektronus, o ant katodo nusėdantys teigiamieji jonai įgyja trūkstamus jonus. Srovės tekėjimas elektrolituose susijęs su medžiagos pernešimu. Ant elektrodų nusėda medžiagos (elektrolito) sudedamosios dalys. Toks medžiagos išsiskyrimas ant elektrodų, tekant srovei elektrolitu, vadinamas elektrolize. Elektrolizės dėsnis Vykstant elektrolizei, ant elektrodų nusėda medžiaga. Nuo ko priklauso per tam tikrą laiką nusėdusios medžiagos masė? Į tai atsako elektrolizės dėsnis. Išsiskyrusios medžiagos masė yra lygi vieno jono masės ir per tą laiką pratekėjusių jonų skaičiaus sandaugai: m = mjNj, kur m – išsiskyrusios medžiagos masė,       mj – vieno jono masė,       Nj – jonų skaičius pasiekęs elektrodą per laiką ∆t. Žinome, kad vieno molio masė: kur M – medžiagos molio masė,       NA – Avogadro skaičius, o elektrodą pasiekusių jonų skaičius: čia ∆q = I∆t - krūvis, pratekantis elektrolitu per laiką ∆t       qj – jono krūvis, kurį parodo atomo valentingumas n. qj = ne . Iš visų šių formulių gauname: Pažymėjus , k – proporcingumo koeficientas, kuris priklauso nuo medžiagos kilmės (M ir n verčių), gauname m = k∙ I∆t. Vadinasi, tekant elektros srovei, per laiką ∆t ant elektrodo nusėda medžiaga, kurios masė yra proporcinga srovės stiprumui ir laikui. Šį teiginį, kurį gavome teoriškai, pirmą kartą eksperimentiniu būdu nustatė M. Faradėjus, todėl jis buvo pavadintas Faradėjus elektrolizės dėsniu. Dydis k vadinamas tam tikros medžiagos elektrocheminiu ekvivalentu ir išreiškiamas kilogramais kulonui (kg/C). Jis priklauso nuo jonų masės ir valentingumo. Elektrolizės taikymas Elektrolizės reiškinys plačiai taikomas šiuolaikinėje pramoninėje gamyboje. Elektrolizės būdu iš druskų ir oksidų išskiriama daugelis metalų, pavyzdžiui, varis, nikelis, aliuminis. Šiuo būdu galima gauti mažai priemaišų turinčias medžiagas. Elektrolizės būdu metalo gaminiai padengiami plonu metalų, pavyzdžiui, chromo, nikelio, sidabro, aukso, sluoksniu, kuris saugo gaminius nuo oksidacijos, didina jų atsparumą arba tiesiog juos puošia. Elektrolitinis gaminių padengimo plonu metalo sluoksniu būdas vadinamas galvanostegija. Leidžiant srovę elektrolitu ilgesnį laiką, ant gaminio galima nusodinti storą metalo sluoksnį, po to jį atskirti išlaikant formą. Įvairių gaminių tikslių kopijų gavimas elektrolizės būdu vaidnamas galvanoplastika. Taip sudaromos sudėtingos formos gaminių, skulptūrų ir kitų meno kūrinių kopijos. Elektrolizės reiškiniu pagrįstas rūgštinių bei šarminių akumuliatorių veikimas. Katodiniai ir anodiniai procesai Korozines galvanines poras gali sudaryti: kontaktuojantys du skirtingi metalai; skirtingų metalų smulkūs kristalai metalų lydiniuose; metalai ir jų priemaišos techniniuose metaluose. Korozinės galvaninės poros taip pat susidaro, kai tą patį metalą veikia nevienodos sąlygos. Pavyzdžiui, kai dalis metalo yra ore, dalis žemėje ir pan. Koroziniame galvaniniame elemente anodas liečiasi su katodu. Iš dviejų kontaktuojančių metalų anodu tampa tas, kurio elektrodo potencialas tam tikroje terpėje yra neigiamesnis. Veikiant koroziniam galvaniniam elementui, vyksta neigiamesni potencialą turinčio metalo (anodo) irimas: Me  Me n+ + ne. Katodu tampa tas metalas, kurio elektrodo potencialas tam tikroje terpėje yra teigiamesnis. Šis metalas yra apsaugomas nuo irimo. Katodo paviršiuje sujungiami elektronai, kuriuos atiduoda irstantis anodas. Elektronų sujungimo procesas (dažnai vadinamas depoliarizacija) priklauso nuo korozijos terpės: a) rugštinėje terpėje elektronus sujungia vandenilio jonai, vyksta vandenilinė depoliarizacija: 2H+ + 2e  H2; b) rugštinėje terpėje, esant geram kontaktui su deguonimi, vyksta mišri depoliarizacija: 4H+ + O2 + 4e  2H2O; c) neutraliojoje arba šarminėje terpėje vyksta deguoninė depoliarizacija: O2 + 2H2O + 4e  4OH− ; d) šarminiuose tirpaluose, koroduojant amfoteriniams metalams, elektronus prisijungia vandens molekulės: 2H2O + 2e  H2 + 2OH− . Jonai ar molekulės, kurie redukuojasi katodo paviršiuje, vadinami depoliarizatoriais. Labai dažnai pasitaikantis elektrocheminės korozijos atvejis yra elektrocheminė korozija atmosferos salygomis (drėgname ore). Vykstant korozijai atmosferos salygomis (neutralioji terpė), depoliarizacijos procesas yra užrašomas (c) lygtimi. Korozijos produktai, susidarę vykstant anodiniams ir katodiniams procesams, yra vadinami pirminiais korozijos produktais, o anodinis ir katodinis procesai vadinami pirminiais korozijos procesais. Pirminiai korozijos produktai nuo anodo ir katodo difunduoja priešpriešiais ir jungiasi tarpusavyje. Taip susidaro antriniai korozijos produktai. Procesai, kuriu metu susidaro antriniai korozijos produktai, vadinami antriniais korozijos procesais. Pavyzdžiui, drėgname ore (neutralioji terpė) liečiantis geležiai ir variui susidaro korozinis galvaninis elementas, kuriame geležis yra anodu (geležis aktyvesnė už varį, kadangi geležies elektrodo potencialas neutraliojoje terpėje yra nuo –0,34 iki –0,50 V, o (vario +0,06 V), varis yra katodu.Vykstant anodiniam procesui, susidaro Fe2+ jonai: Fe  Fe2+ + 2e. Vykstant katodiniam procesui neutraliojoje terpėje, susidaro OH− jonai: O2 + 2H2O + 4e  4OH− . Parašytieji anodinis (Fe2+ jonu susidarymas, oksiduojantis geležiai) ir katodinis (OH− jonu susidarymas, sujungiant oksidacijos metu atsilaisvinusius elektronus) procesai yra pirminiai korozijos procesai. Pirminių korozijos procesų metu susidarę Fe2+ ir OH− jonai yra pirminiai korozijos produktai. Fe2+ jonai difunduoja nuo anodo, OH− jonai difunduoja nuo katodo. Susitike jie jungiasi: Fe2+ + 2OH−  Fe (OH)2. Fe2+ ir OH− jonu jungimasis yra antrinis korozijos procesas, o susidaręs Fe(OH)2 yra antrinis korozijos produktas. Fe(OH)2 toliau kinta. Veikiamas oro drėgmės ir deguonies Fe(OH)2 oksiduojasi ir virsta Fe(OH)3: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4 Fe(OH)3. Toliau susidaro rudys mFeO  nFe2O3  pH2O. Veikiant koroziniam galvaniniam elementui, gali atsirasti ir katodinė, ir anodinė poliarizacija. Anodinė poliarizacija yra anodinio proceso lėtėjimas. Anodinė poliarizacija prasideda, kai susidare metalo jonai nespėja pasišalinti nuo anodo ir pradeda prie jo kauptis arba kai anodo paviršiuje susidaro pasyvinancioji (netirpių druskų, oksidų, hidroksidų ir t. t.) plėvelė. Mažinant metalo jonų koncentraciją prie anodo, mechaniškai šalinant pasyvinanciają plėvelę, prasideda anodinio proceso suaktyvėjimas, arba depoliarizacija. Kai elektronai nepakankamai greitai yra sujungiami katodo paviršiuje arba kai elektronus sujungiantys jonai ar neutralios molekulės per lėtai patenka i katodinę zoną, katodo paviršiuje pradeda kauptis elektronai, prasideda katodinė poliarizacija. Elektronų sujungimas katodo paviršiuje yra vadinamas depoliarizacija. Metalams apsaugoti nuo korozijos taikomi šie budai: apsauginės dangos, elektrocheminė apsauga, inhibitoriai, konstrukcinės priemonės. Metalams apsaugoti nuo korozijos naudojamos apsauginės dangos buna metalinės (mangano, cinko, nikelio, vario ir kitų metalų bei jų lydinių), metalų junginių (oksidų, fosfatų) ir nemetalinės (tepalų, lakų, dažų, dervų, gumos, cemento, emalių, keraminės ir kt.). Metalinės dangos gali buti gaunamos nusodinant metalus: a) metalų druskų tirpalų elektrolizės budu; b) cheminiu budu (redukuojant metalų jonus be elektros srovės); c) išlydytų metalų išpurškimo būdu (metalavimo būdu); d) dengiamojo dirbinio merkimo i išlydytą metalą būdu (karštuoju būdu); e) plakiravimo būdu (dengiamojo metalo paviršius padengiamas apsauginio metalo lakštais, suspaudžiama ir karštai presuojama); f) termodifuziniu būdu (grindžiamas apsauginio metalo difuzija i dengiamajį metalą aukštoje temperatūroje). Padengus metalą mažiau aktyviu metalu, gaunama katodinė danga. Pažeidus katodinę dangą, koroduoja padengtasis metalas, o danga nekoroduoja. Padengus metalą aktyvesniu metalu, gaunama anodinė danga. Pažeidus anodinę dangą, koroduoja dangos metalas, o padengtasis metalas apsaugomas nuo korozijos. Todėl, kai yra pavojus, kad eksploatacijos metu danga gali buti pažeista, metalai yra dengiami anodine danga. Faradėjaus dėsniai Maiklas Faradėjus 1833m. atliko seriją eksperimentų su skirtingais elektrolitais ir elektrodais ir savo genialiu mąstymu didžiulę reiškinių įvairovę aprašė dviem labai paprastais dėsniais, vėliau pavadintais jo vardu. Pirmasis Faradėjaus dėsnis. Nepriklausomai nuo elektrolito sudėties ir elektrodų medžiagos išsiskyrusios ant elektrodo medžiagos masė m yra tiesiog proporcinga prėjusiam elektros krūviui q: m = kq Proporcingumo koeficientas k skaitine verte yra lygus medžiagos masei, kuri išsiskiria praėjus elektrolitu elektros krūvio vienetui. Jis vadinamas medžiagos elektrocheminiu ekvivalentu. Jeigu elektrolitu leidžiama pastovi, nuolatinė I stiprio srovė, tai per laiką t praeina krūvis ir dėsnį galima užrašyti taip: q  It m  kIt Elektrocheminis elementas priklauso nuo mežiagos. Antrasis Faradėjaus dėsnis. Medžiagų elektrocheminiai ekvivalenatai proporcingi jų cheminiams ekvivalentams: k  c M/Z Z – medžiagos valentingumas, M – molio masė, M/z – cheminis ekvivalentas, c – proporcingumo koeficientas yra vienodas visoms medžiagoms, paprastai c išreiškiams c 1/F. F – Faradėjaus konstanta. Dabar mums atrodo Faradėjaus dėsniai akivaizdūs, tačiau Faradėjus nežinojo molekulių sudėties, jonų sąvokos, molekulių skaičiaus molyje. XIX a. Fradėjaus sukurti elektrolizės teorijos pagrindai suvaidino didelį vaidmenį plėtojant elektros mokslą ir jos praktinį taikymą. Akumuliatoriai Akumuliatoriai – tai antriniai cheminiai elektros srovės šaltiniai, kuriuose cheminė energija paverčiama elektros energija. Rūgštinio Pb švino akumuliatoriaus elektrodai – tai rėmeliai su įpresuotu švino oksidų ir švino miltelių mišiniu. Vykdant elektrolizę sieros rūgšties tirpale, elektrodas yra sujungtas su elektros srovės šaltinio neigiamu poliumi, redukuojasi iki švino, o elektrodas sujungtas su teigiamu poliumi oksiduojasi iki PbO2. Neigiamas elektronas yra keli sujungti rėmeliai su aktyviuoju švinu, teigiamasis – keli sujungti švino – stibio lydinio rėmeliai su aktyviu švino (IV) oksidu. Įkraunant šį akumuliatorių ant anodo: PbSO4+2e→Pb+SO42- katodo: PbSO4+2H2O→PbO2+4H++SO42-+2e; įkrovimo suminė lygtis: 2PbSO4+2H2O→Pb+PbO2+2H2SO4; Įkrautas akumuliatorius veikia kaip galvaninis elementas, kurio neigiamas elektrodas (reduktorius) yra švinas, o teigiamas (oksidatorius) yra švino (IV) oksidas Pb│H2SO4│PbO2. Iškraunant akumuliatorių vyksta šie procesai: Anodo: Pb+SO42-→PbSO4+2e; katodo: PbO2+4H++SO42-+2e→PbSO4+2H2O; Suminė lygtis rodo,jog akum. įkrovimo ir iškrovimo procesai yra grįžtamieji: 2PbSO4+ H2O Pb+ PbO2+2 H2SO4. Šarminiai Fe-Ni ir Cd-Ni akumuliatoriai yra šiek tiek patvaresni negu švino akumuliatoriai, jie gali būti laikomi neįkrauti ilgiau negu švino, jiems mažiau kenkia trumpasis jungimas ir trankymas. Tačiau jų yra mažesnė EVJ ir skirtinga įkrovimo bei iškrovimo įtampa. Šarminių akumuliatorių teigiamasis elektronas yra gaunamas supresavus NiOOH miltelius su grafito milteliais; neigiamasis elektronas yra gaminamas iš redukuotosios geležies miltelių arba akyto kadmio ir geležies miltelių. Įkraunant akumuliatorių Cd│KOH│NiOOH kadmis oksiduojasi, o NiOOH redukuojasi: ant anodo: Cd+2HO-→Cd(OH)2+2e; ant katodo: 2NiOOH+2H2O+2e→2Ni(OH)2+2HO- Įkraunant vyksta šios reakcijos: ant anodo: Cd(OH)2+2e→Cd+2HO-; ant katodo: 2Ni(OH)2+2HO-→2NiOOH+2H2O+2e. Įkrovimo suminė lygtis yra: 2Ni(OH)2+Cd(OH)2 →2NiOOH+Cd+2H2O. Suminė lygtis rodo,jog akumo įkrovimo ir iškrovimo procesai yra grįžtamieji: Cd+2NiOOH+2H2O  Cd(OH)2+2Ni(OH)2. Cheminės termodinamikos ir termochemijos dėsniai Vykstant cheminėms reakcijoms ar fizikiniams procesams, suvartojama arba išskiriama energija (šilumos, šviesos spindulių, elektros ir kt. būdais). Cheminių bei fizikinių procesų energetinius pokyčius, jų kryptį bei vyksmo sąlygas nagrinėja cheminė termodinamika. Cheminių medžiagų ir jose vykstančių procesų visuma, tam tikru fizikiniu būdu ar tariamai atskirta nuo aplinkos, vadinama sistema. Sistemos dalis, kuri turi vienodą cheminę sudėtį ir nuo visos sistemos atskirta ribiniu paviršiumi, vadiname faze. Vienfazes sistemas vadiname homogeninėmis, daugiafazes - heterogeninėmis. Sistemos būsena yra nusakoma parametrais (mase, turiu, energija, temperatūra, slėgiu, koncentracija, tankiu ir klampa). Jei laikui bėgant sistemos būsenos parametrai nekinta, tai sistema yra pusiausviroji, jei be išorinio poveikio sistemos parametrai kinta, t.y. vyksta spontaniškas. Jei sistema vadinama nepusiausvirąja, o procesas - spontaniškas. Jei proceso metu kiti parametrai kinta, o išlieka pastovus tūris, tai toks procesas vadinamas izochoriniu, jei nekinta slėgis, - izobariniu, jei pastovi temperatūra, - izoterminiu. Pirmasis termodinamikos dėsnis Pirmasis termodinamikos dėsnis teigia, kad izoliuotoje sistemoje visų energijos rūšių suma yra pastovus dydis. Jei sistemai iš aplinkos suteikiama energijos (tarkime, šilumos Q pavidalu), tai ji gali būti panaudota sistemos vidinei energijai padidinti (ΔU) ir darbui atlikti (A): Q =ΔU + A Sistemos vidinė energija susideda iš medžiagos dalelių kinetinės ir potencinės energijos. Kinetinę dalelių energiją sudaro jų sukimosi, virpesių bei slenkamojo judesio energijos, potencinę energiją sąlygoja tarp dalelių veikiančios traukos ir stūmos jėgos. Medžiagų vidinės energijos absoliutusis dydis dar nėra nustatytas, bet nesunkiai galima nustatyti vidinės energijos pokyčius įvairių procesų metu (ΔU = U2 - U1; čia U2 ir U1 - galinės ir pradinės būsenos sistemos vidinė energija). Cheminio ar fizikinio proceso energija (ΔU) nepriklauso nuo to, kaip vyko procesas, bet priklauso tik nuo pradinės ir galinės būsenos. Sistemos, kurią veikia tik slėgis, atliktas darbas apsiriboja vien tūrio kitimu: A=p·ΔU=p(V2 - V1) čia V1 ir V2 - pradinės ir galinės būsenos tūris. Dažniausiai vyksta izobariniai procesai (pastoviame slėgyje). Izobarinio proceso šiluminis efektas (Qp) yra toks: Qp= ΔU+A= U2 - U1+ p(V2 - V1)= U2 + pV2 – (U1 +pV1)= H2 - H1= ΔH Funkcija U + pV vadinama pilnutine sistemos energija (entalpija, H). Medžiagos pilnutinės, kaip ir vidinės, energijos absoliutusis dydis nėra nustatytas, tačiau entalpijos pokytį galima nustatyti iš izobarinio proceso šiluminio efekto. Izochorinio proceso ΔV= 0, tai ir A=0, todėl izochorinio proceso šiluminis efektas (Qv) yra lygus sistemos vidinės energijos pokyčiui: QV = ΔU + pΔV = ΔU + 0 = ΔU Egzoterminių procesų metu šiluma išsiskiria, bet sistemos energija (pilnutinė ar vidinė) mažėja, todėl jų pokyčiai yra neigiami, o endoterminių procesų ΔH ir ΔU - teigiami. Antrasis termodinamikos dėsnis Antrasis termodinamikos dėsnis nusako proceso kryptį, t.y. nurodo, iki kokios ribos procesas gali vykti savaime, negaudamas energijos iš aplinkos, ir kaip pasislinks sistemos pusiausvyra pakitus termodinaminėms sąlygoms. Šis termodinamikos dėsnis - vienas iš pačių bendriausių gamtos dėsnių, veikiantis įvairiose sistemose, todėl jis formuluojamas labai įvairiai. R. Klauzijus šį dėsnį suformulavo taip: jokiais savaiminiais procesais negalima šalto kūno šilumos perduoti šiltesniam. V. Osvaldas teigia, kad negalimas antros rūšies amžinasis variklis, kuris visą šilumą paverstų darbu (neatiduodamas dalies šilumos aplinkai). Visos nepusiausvyroje esančios sistemos savaime kinta artėdamos prie pusiausvirosios būsenos, kurioje sistemos energija yra mažiausia. Sistemos energijos pokytis nusakomas entalpijos pokyčiu (ΔH), o sistemos netvarkingumą (chaotiškumą) nusako nauja termodinaminė funkcija, kurią R.Klauzijus pavadino entropija (S, J • mol-1 • K-1). Entropija - vienintelė termodinaminė funkcija, kuriai nustatomas ne pokytis, o absoliutusis dydis. Medžiagos entropija nurodoma esant standartinėms sąlygoms ir vadinama standartine entropija (S°). Sistemai pereinant iš tvarkingesnės būsenos į mažiau tvarkingą, entropijos pokytis ΔS°>0. Proceso entropijos pokytis (ΔS°) yra galimybės tam procesui vykti ir jo krypties kriterijus. Cheminių ir fizikinių procesų entropijos gali būti randamos atėmus iš reakcijos produktų standartinių entropijų sumos reaguojančiųjų medžiagų standartinių entropijų sumą: ΔS°=Σ S°produktų - Σ S°reag. Medžiagų Taigi savaime procesas vyks tada, kai mažės sistemos entalpija (AH 0). Šiuos veiksnius sieja lygtis: ΔG=ΔH – TΔS čia ΔG - Gibso energijos pokytis (dar vadinamas izobarinio-izoterminio potencialo pokyčiu), J•mol-1 arba kJ • mol-1. Dž. Gibsas nustatė, kad sistemos pilnutinė energija (ΔH) susideda iš izotermiškai nenaudingos, negalinčios atlikti darbo, dalies T•ΔS, vadinamos nelaisvąja energija, ir izotermiškai naudingos dalies ΔG: ΔH=T•ΔS+ΔG Savaime vyksta tie procesai, kurių metu Gibso energija mažėja (ΔG

Daugiau informacijos...

★ Klientai rekomenduoja

Šį rašto darbą rekomenduoja mūsų klientai. Ką tai reiškia?

Mūsų svetainėje pateikiama dešimtys tūkstančių skirtingų rašto darbų, kuriuos įkėlė daugybė moksleivių ir studentų su skirtingais gabumais. Būtent šis rašto darbas yra patikrintas specialistų ir rekomenduojamas kitų klientų, kurie po atsisiuntimo įvertino šį mokslo darbą teigiamai. Todėl galite būti tikri, kad šis pasirinkimas geriausias!