Termodinaminė chemija

23 III.Termodinamikos pagrindai III.1. Dujų plėtimosi darbas Tegu dujos yra cilindre su nesvariu judančiu stūmokliu, kurio plotas lygus S, ir jas veikia tik išorinis slėgis p. Pradinius dujų parametrus pažymėkime p1, V1, T1 ir tegu stūmoklis ir išorinė aplinka yra pusiausvyroje p1 = p. Jei dujoms perduosime šilumą ∆Q, jos įšils ir slėgis padidės. Stūmoklio pusiausvyra sutriks, ir jis pasislinks atstumu ∆h, kol slėgis vėl pasidarys lygus p. Dujos besiplėsdamos atlieka darbą δA prieš prieš išorinio slėgimo jėgas: δA = F∆h. Čia F - jėga, kuria dujos veikia stūmoklį. Kadangi p = F S arba F = pS, gauname δA = p⋅S∆h = p∆V. ∆V = S∆h - dujų tūrio pokytis. δA = pdV Ši formulė teisinga ne tik dujoms, bet ir kiekvienai termodinaminiai medžiagai, atliekančiai bet kokį procesą. ∆h V1, T1, p1 p 24 III.2. Šilumos kiekis Vidinė energija - kūną sudarančių dalelių šiluminio judėjimo kinetinė ir jų tarpusavio sąveikos potencinė energija. Ji priklauso nuo termodinaminės būsenos, t.y. nuo dalelių judėjimo ir tarpusavio sąveikos. Vidinė energija gali kisti dėl dviejų procesų: dėl atliekamo darbo A′ (tam tikro kūno atžvilgiu) ir suteikiamo jam šilumos kiekio Q. Darbo atlikimas lydimas išorinių kūnų, veikiančių sistemą, judėjimu. Taip, pvz., judant stūmokliui atliekamas darbas A′. Pagal III Niutono dėsnį dujos tuo metu atlieka darbą A = - A′, veikdamos stūmoklį. Šilumos kiekio perdavimas dujoms nesusijęs su išorinių kūnų judėjimu. Šiuo atveju vidinės energijos pokytis apsprendžiamas tuo, kad labiau įkaitinto kūno atskiros molekulės atlieka darbą atžvilgiu mažiau įkaitinto kūno molekulių. Tokių mikroprocesų visuma, kurių metu perduodama iš kūno į kūną energija, vadinama šiluminiu (perdavimu) laidumu. Energijos kiekis perduodamas kūnui šiluminio laidumo keliu, apsprendžiamas šilumos kiekiu Q, perduotu vieno kūno kitam. Darbas ir šiluma turi bendrą savybę, kad jie kinta tik vykstant energijos perdavimui, o jų skaitinės reikšmės iš esmės nepriklauso nuo to, kaip šis perdavimas vyksta. Šiluma ir darbas glaudžiai tarpusavyje susiję. Abi šios energijos perdavimo formos virsta viena į kitą ir realiomis sąlygomis lydi viena kitą. Pvz., šildant metalinį strypą, didėja ne tik jo vidinė energija, bet ir pat strypas plečiasi, vadinasi, yra atliekamas plėtimosi darbas. Darbas A ir šilumos kiekis Q - matuojamas džauliais (J). 1 cal = 4,18 J. Viena kalorija (cal) yra toks šilumos kiekis, kurį suteikus l kg vandens, jo temperatūra pakyla 1 °C. 25 III.3. Pirmasis termodinamikos dėsnis Pirmuoju termodinamikos dėsniu išreiškiamas vienas pagrindinių gamtos dėsnių - energijos tvermės dėsnis. Šis dėsnis gali būti formuluojamas taip: Sistemai pereinant iš vienos būsenos į kitą, jos visos energijos pokytis ∆W yra lygus tos sistemos atžvilgiu atlikto (sunaudoto) darbo A′ ir jai suteikto šilumos kiekio Q sumai: ∆W = A′ + Q Mes nagrinėsime tik tokias sistemas, kurių mechaninė (kinetinė ir potencinė) energija nekinta, o kinta tik sistemos vidinė energija. Todėl ∆W = ∆U. Jei vietoje sunaudoto darbo A′ įvedame tokio pat didumo, bet priešingo ženklo darbą A, kurį atlieka sistema, veikdama išorinius kūnus (A = - A′), tai gauname Q = ∆U + A Iš to išplaukia toks pirmojo termodinamikos dėsnio formulavimas: sistemai perduotas šilumos kiekis padidina jos vidinę energiją ir eikvojamas darbui, kurį sistema atlieka prieš išorines jėgas. Labai svarbu, kai sistema yra periodiškai veikianti mašina, kurioje dujos, garas arba kita darbinė medžiaga po tam tikro proceso grįžta į pradinę būseną. Tuo atveju ∆W, vadinasi ir ∆U lygūs nuliui ir tada A = Q, kai ∆U = 0. Vieno ciklo metu mašinos atliktas darbas lygus iš išorės gautam šilumos kiekiui. Remdamiesi šia išvada, I termodinamikos dėsnį galime suformuluoti: negalime pagaminti periodiškai veikiančio variklio, kuris atliktų darbą, nepanaudodamas energijos iš išorės, arba atliktų darbą, didesnį už jo gautą iš išorės energiją (amžinas variklis yra negalimas). Kol nebuvo visai išaiškinta I termodinamikos dėsnio prasmė, daug žmonių įvairiose šalyse bandė sukurti amžinąjį variklį. 26 III.4. Medžiagos savitoji šiluma Tiriant medžiagos šilumines savybes, svarbų vaidmenį vaidina savitosios šilumos sąvoka. Medžiagos savitąja šiluma c vadinamas fizikinis dydis, kurio skaitinė reikšmė lygi šilumos kiekiui, kurį reikia suteikti tos medžiagos masės vienetui, kad jo temperatūra pakiltų vienu laipsniu: c = δQ mdT Be to dažnai naudojama molinė savitoji šiluma C, kuri apskaičiuojama ne masės vienetui (kg), o vienam moliui medžiagos C = µ⋅ c µ - medžiagos molinė masė. Prisiminę pirmąjį termodinamikos dėsnį: δQ = dU + δA ir darbo bei šilumos kiekio išraiškas: δA = pdV ; δQ = c m d T. Tada I termodinamikos dėsnį galime užrašyti m masės dujoms cm d T = dU + pdV. Kai sistemą sudaro keli kūnai, vieni jų gali atiduoti šilumą, kiti gauti. Uždaroje sistemoje gautų ir atiduotų šilumos kiekių algebrinė suma lygi nuliui. Tai energijos tvermės dėsnis termodinamikoje. Arba šiluminio balanso lygtis: (Σ∆Q)gaut. = (Σ∆Q)atid. Kai šilumos šaltinis yra kuras, svarbiausia jo charakteristika - savitoji kuro degimo šiluma q. q = Q / m; [q ] = J/kg. 27 III.5. Pirmo termodinamikos dėsnio taikymas tobulųjų dujų izoprocesams ir adiabatiniam procesui Tarp daugelio praktinių termodinamikos taikymų (kalbant apie šiluminius variklius, šaldymo mašinas ir t.t.), dažniausiai su ja tenka susidurti, nagrinėjant izoprocesus dujose. Taip vadinami procesai dujose, kai kuris nors iš trijų būsenos parametrų (p, V, T) nekinta. Izochorinis procesas (V = const) Šiam procesui vykstant, nekinta dujų tūris (V = const), todėl dV = 0 ir dujos neatlieka darbo išorinių kūnų atžvilgiu: δA = pdV = 0. Tai p - V diagrama. Izochorinis procesas praktiškai vyksta, kai dujos šildomos arba šaldomos pastovaus tūrio inde. Iš I termodinamikos dėsnio matyti, kad visa dujoms suteikta šiluma izochorinio proceso metu sunaudojama jo vidinei energijai padidinti: δQ = dU kai V = const Medžiagos savitoji šiluma šiame procese žymima cv, o molinė šiluma Cv. Tuomet šiuo atveju dujų masei m gauname: dU = cv m dT. Arba dU = µ m Cv ⋅ dT (∗) čia µ - dujų molinė masė. 2 1 3 p V 1 - 2 izochorinis šildymas, 1 - 3 izochorinis šaldymas. 28 Kai dujos tobulosios, (∗) formulė teisinga, vykstant bet kokiam procesui. Todėl tobulųjų dujų vidinė energija priklauso tik nuo Cv ir nuo temperatūros. Izobarinis procesas (p = const) p - V diagrama: Šildomos arba šaldomos dujos, esančios cilindre su laisvai slankiojančiu stūmokliu, atlieka izobarinį procesą. Medžiagos savitoji šiluma, vykstant izobariniam procesui, žymima cp, todėl δQ = cp m dT Šilumos kiekis, reikalingas bet kurios masės m dujoms pašildyti nuo temperatūros T iki T + dT, skaičiuojamas pagal formulę δQ = µ m Cp ⋅ dT Cp - molinė savitoji šiluma izobariniam procesui (p = const). Darbas, kurį atlieka dujų masės vienetas, izobariškai plėsdamasis nuo būsenos 1 iki 2, išreiškiamas taip: A = pdV V V 1 2 ∫ = p(V2 - V1). Šis darbas lygus užbrūkšniuoto stačiakampio (V, 1, 2, V2) plotui. Pirmasis termodinamikos dėsnis izobariniam procesui: cp m dT = dU + p dV. Atsižvelgiant į tai, kad tobulosioms dujoms dU = cv m dT, gauname: cp m dT = cv m dT + p dV . (∗) p V 1 - 2 izobarinis plėtimasis, 1 - 3 izobarinis traukimasis. 3 1 2 V3 V1 V2 0 29 Iš tobulųjų dujų būvio lygties turime: pV = µ m RT. Diferencijuojame, kai p = const, ir gauname: pdV = µ mR dT. Dabar lygtis (∗) atrodo taip: cp m dT = cv m dT + µ mR dT, (cp - cv ) dT = µ R dT. Arba R = µ (cp - cv ) = Cp - Cv Gavome Majerio lygtį tobulosioms dujoms: universali dujų konstanta lygi tobulųjų dujų molinių šilumų, esant pastoviam slėgiui ir pastoviam tūriui, skirtumui. Iš Majerio lygties matyti, kad savitoji (molinė) šiluma izobariniame procese yra didesnė už savitąją (molinę) šilumą izochoriniame procese ( Cp > Cv). Tai lengva paaiškinti, nes izochorinio proceso metu dujoms suteikiama šiluma didina tik vidinę energiją, o izobarinio proceso atveju ji sunaudojama ir dujų plėtimosi darbui atlikti. Izoterminis procesas (T = const) Iš Mendelejevo ir Klapeirono lygties matyti, kad šiam procesui galioja Boilio ir Marioto dėsnis: pV = const Diagramoje (p -V) izoterminis procesas - hiperbolė (izotermė). p V 3 1 2 V3 V1 V2 0 30 Visa dujoms suteikiama šiluma pilnai sunaudojama darbui atlikti. Dujų vidinė energija lieka pastovi dU = cv m dT = 0. Tada I termodinamikos dėsnis: Q = A = pdV V V 1 2 ∫ . Pasinaudodami tobulųjų dujų būvio lygtimi (pV = µ m RT ), gauname: Q = A = µ m V V n RT m = V dV RT 1 2 V V 2 1 l µ∫ Dujų plėtimosi darbas (V2 > V1) teigiamas ir pavaizduotas užbrūkšniuotu plotu V1,1,2,V2. Kai dujos slegiamos (1 - 3), dujų atliktas darbas yra neigiamas, bet išorinės jėgos (slėgimo jėgos) atlieka teigiamą darbą A′ = - A. Tada Q 0) dujos atvėsta (dT A2′ , t.y. per visą ciklą dujos atlieka teigiamą darbą A = A1 + A2 = A1 - A2′, kuris lygus užbrūkšniuotam plotui C1 a C2 b C1. Toks ciklas vadinamas tiesioginiu (jei ciklo metu atliktas darbas A > 0). Jei ciklinis procesas vyktų atvirkščia kryptimi (prieš laikrodžio rodyklę), tai visas dujų per ciklą atliktas darbas būtų neigiamas. Jo skaitinė reikšmė taip pat būtų lygi plotui C1 a C2 b C1 . Toks ciklas vadinamas atvirkštiniu. Kadangi kūno vidinė energija priklauso tik nuo jo būsenos, todėl pilnas dujų vidinės energijos pokytis cikliniame procese lygus nuliui. Vadinasi pagal pirmąjį termodinamikos dėsnį Q = ∆U + A = A, Q - bendras šilumos kiekis, kurį gavo dujos ciklo metu. p V C2 b a C1 V1 V2 0 Tmax. Tmin. 34 A - dujų darbas šio proceso metu. Tiesioginiame cikle A > 0 ir Q > 0, t.y.dujos atlieka darbą, naudodamos suteikiamą šilumą. Darbas, kurį atlieka dujų masės vienetas vieno ciklo metu: A = Q = Q1 + Q2 = Q1 - Q2. Matome. kad A 0). Visa gauta šiluma paverčiama darbu A1. Dujų temperatūra išlieka pastovi T1. • Vykstant procesui 1′- 2, dujos turi būti labai gerai termiškai izoliuotos - tada jos plečiasi adiabatiškai. Dujos atskiriamos nuo šildytuvo ir patalpinamos į adiabatinį apvalkalą (pvz., veltinio sluoksnis). Dujų temperatūra mažėja iki T2. • 2 - 2′ dujos vėl turi šiluminį kontaktą su kitu kūnu, kurio temperatūra yra T2 (T2

Daugiau informacijos...

★ Klientai rekomenduoja

Šį rašto darbą rekomenduoja mūsų klientai. Ką tai reiškia?

Mūsų svetainėje pateikiama dešimtys tūkstančių skirtingų rašto darbų, kuriuos įkėlė daugybė moksleivių ir studentų su skirtingais gabumais. Būtent šis rašto darbas yra patikrintas specialistų ir rekomenduojamas kitų klientų, kurie po atsisiuntimo įvertino šį mokslo darbą teigiamai. Todėl galite būti tikri, kad šis pasirinkimas geriausias!