Pagrindinės termodinamikos sąvokos

1. Pagrindinės termodinamikos sąvokos Homogeninė sistema – tai vienalytė sistema kurios intensyvieji parametrai vienodi bet kuriame taške. Heterogeninė sistema – tai sistema susidedanti daugiau negu iš vienos fazės. Fazė – tai homogeninės, heterogeninės sistemos dalies, turinčios vienodą sudėtį ir termodinamines savybes visuma. Komponentai – tai nepriklausomos sudėtinės sistemos dalys. Termodinaminė sistema – sistema, kurią nuo aplinkos skiria reali ar įsivaizduojama riba. Atviroji sistema – sistema, kuri su aplinka keičiasi medžiaga ir energija. Uždaroji sistema – tai termodinaminė sistema, kuri nesikeičia medžiaga su aplinka. Izoliuotoji sistema – tai sistema tarp kurios ir išorės nevyksta mežiagos ir energijos mainai. Gryžtamu procesu vadiname tokį procesą, kuriam vykstant sistema gryžta tuo pačiu keliu atgal į savo pirminę būsena neatlikusi jokių pokyčių iš šalies. Negryžtamais procesais vadinami tie procesai, kuriems vykstant sistema ne tik negali tuo pačiu keliu grįžti atgal į pirminę būsena, bet ir visi sistemoje esantys kūnai bei medžiagos be kompensacijos iš šalies, t.y. bepasiliekančių pokyčių negali būti grąžinti į pradinę būsena. Adeobatinė sistema – sistema kurioje nėra šilumos mainų su aplinka. Izoterminis procesas – tai procesas vykstantis pastovioje temperatūroje (t-const.). Izobarinis procesas – sistemos būsenos kitimas, kai jos slėgis pastovus (P-const.). Izochorinis procesas – sistemos būsenos kitimas, kai jos tūris pastovus (V-const.). 2. Fizikinės chemijos tikslai ir metodai Fizikinė chemija, kaip ir organinė chemija, tiria įvairius esminius medžiagų savybių kitimus ir nagrinėja kitimų priežastis. Begaliniai medžiagų savybių kitimai, susiję su įvairiais atomų ir molekulių persigrupavimais, yra vadinami cheminiais reiškiniais arba procesais. Cheminiai procesai nėra pripuolami, jie pasižymi ryškiu dėsningumu. Medžiagos kitimų dėsningumų tyrimas ir išaiškinamas yra svarbiausias chemijos uždavinys. Fizikinė chemija tyrinėja cheminių procesų dėsningumus, apibendrina gausius eksperimentinius chemijos duomenis, juos grupuoja ir aiškina, suvesdama į bendrus dėsnius bei principus; tiksliai tuos dėsnius aprašo, pasirėmusi fizikos metodais ir stengiasi išvesti naujus dėsnius bei principus, remdamasi bendromis medžiagų savybėmis. Fizikinė chemija plačiai naudojasi fizikos metodais, todėl ji užima tarpinę padėtį tarp fizikos ir chemijos, ir kartais yra vadinama chemine fizika. Fizikinė chemija išaugo daugiausia iš klasikinės energetikos. Todėl užuomazgos stadijoje ir dar XX a. pradžioje svarbiausi fizikinės chemijos tyrimo objektai buvo įvairūs energetiniai ir makrocheminiai reiškiniai. Šie reiškiniai daugiausia buvo nagrinėjami formaliai bendrosios energetikos principų požiūriu. Todėl pirmajam fizikinės chemijos raidos etapui yra būdingas termodinamikos principų išplėtimas ir pritaikymas chemijos procesams nagrinėti. Pastaraisiais dešimtmečiais lygiagrečiai su atomo teorijos raida prasidėjo gilesnis elementarių chemijos procesų nagrinėjimas. Susiformavo du lygiagretūs vienas kitam teoriniai fizikinės chemijos metodai: termodinaminis ir kinetinis. Kinetinis metodas yra grynai induktyvinis. Jis paremtas atomistikos teorija ir statistikos bei tikimybių teorijos dėsniais. Šis metodas, naudodamasis hipotezėmis ir konkrečiais įvaizdžiais arba žinomais modeliais, stengiasi išaiškinti atskirus konkrečius reiškinius arba procesus ir susieti juos tarp savęs priežastingumo ryšiais. Didžiausia kinetinio metodo svarba yra ta, kad jis teikia mums procesų vaizdą ir įgalina mus giliau įžvelgti į pavienių fizikinių ir cheminių reiškinių mechanizmą. Silpnoji kinetinio metodo pusė yra ta, kad visos mūsų hipotezės ir sukurti fizikinių ir cheminių procesų įvaizdžiai bei modeliai yra nepastovūs ir be paliovos kinta. Termodinaminis metodas yra deduktyvinis. Jis yra paremtas keletu pagrindinių postulatų arba principų, išplaukusių iš ilgo žmonijos patyrimo. Šis metodas pasižymi pagrindinių dėsnių pastovumu, kurie mažai priklauso nuo mūsų požiūrių į materijos struktūrą. Svarbiausias termodinaminio metodo trūkumas tas, kad jis taikomas labai suidealintomis sąlygomis, kurios praktikoje retai tepasitaiko ir visiškai neduoda fizikinių ir cheminių reiškinių vaizdo, neduoda procesų mechanizmo. Antras stambus šio metodo trūkumas – tai laiko funkcijos stoka, nes termodinaminis metodas visai neapima procesų greičio. 3. Energija. Energijos rūšys. Šiluma. Darbas Bet kokie kitimai, vykstantys materialinėje sistemoje, visada yra susiję su vienos ar kitos rūšies energijos kitimais. Kiekybinis energijos matas yra darbas. Todėl energija dažnai apibrėžiama kokio nors kūno arba sistemos pajėgumu atlikti tam tikrą darbą. Kintant sistemos būsenai, t.y. vykstant bet kokiam fizikiniam ir cheminiam procesui, kinta sistemos vidinė energija. Energijos kitimas dažniausiai pasireiškia šiluminiais efektais ir atliktu sistemos arba aplinkos prieš sistemą darbu. Darbą žymėsime simboliu A. Darbas matuojamas ergais, džauliais arba kilogrammetrais. Darbas tėra tik kiekybinė energijos išraiška, t.y. kiekybinis energijos matas. Visas energijos rūšis galime išreikšti dviejų faktorių sandauga: intensyvumo ir talpos. Visa bet kokios materialios sistemos energija susideda iš daugelio įvairių energijų rūšių: transliacijos, kinetinė, paviršinė, tūrinė, elektros, šiluminė. Cheminiams procesams charakterizuoti svarbiausios energijos rūšys yra tos, kurios pasislėpusios kiekviename kūne ir kurios priklauso nuo kūno molekulių ir atomų judesių, nuo jų masių sąveikos, nuo atomų ir molekulių elektros krūvių ir jų tarpusavio veikimo. Šias visas kartu paimtas energijos rūšis vadiname sistemos vidine energija, o jos kitimus , dažnai vadiname visos sistemos energijos kitimais. U=F (p, V, T). Visos sistemos vidinės energijos išmatuoti negalima. Termodinamikoje mes sekame tik vidinės energijos pokyčius ∆U, arba labai mažus energijos pakitimus dU: dU=. Sistemoje vykstant fizikiniams ir cheminiams procesams, susijusiems su vidinės energijos pokyčiais, nuolat pasireiškia šiluminiai efektai; sistema sugeria šilumą iš aplinkos arba skleidžia aplinkon. Šiluma žymima simboliu Q. Šilumos vienetas yra kalorija. 4. Pirmasis termodinamikos dėsnis ir jo formulavimai Šį dėsnį pirmutinis paskelbė R. Meyer‘is aukščiau pateikta forma, t.y. bet kokiam darbui virstant šiluma, tarp darbo ir šilumos egzistuoja pastovus proporcingumo koeficientas, pavadintas mechaniniu šilumos ekvivalentu. Pirmasis termodinamikos dėsnis žodžiais nusakomas gana įvairiai. Pavyzdžiui, Helmholtz’as 1847 m. šį dėsnį formuluoja taip: visa izoliuotosios arba uždarosios sistemos energija yra pastovus dydis, nežiūrint, kokie toje sistemoje vyktų procesai arba kitimai. Clausius‘as tą patį dėsnį nusako taip: visas izoliuotosios sistemos energijos kiekis lieka pastovus dydis, energija tik gali pereiti iš vienos formos į kitą. Šis principas tvirtina, kad energija negali būti iš nieko sukurta ir negali būti sunaikinta. I termodinamikos dėsnis, vadinamas energijos tvermės principu, yra pagrindinis gamtos dėsnis. 6. Reakcijų šiluma Pagal I term. dėsn. reakcijos šiluminis efektas = sistemos energijos pokyčiui ir atliktam darbui. , Q=dA. Cheminėse reakcijose zinomi du atvejai kada dU ir dQ yra pilnos busenos f-jos diferencialas ir bendras reakcijos siluminis efektas nepriklauso nuo keliu, kuriais vykdoma reakcija. 1. Reakcijos siluma pastoviame turyje. Kada proceso metu sistemos tūris nekinta (V= const, dV=0) dQv=dU. Todel elementarus izoliaciniu reakciju siluminis efektas yra pilnas sistemos busenos f-jos diferencialas. 2. Reakcijų esančių pastoviame slėgyje. Darbas A=p(V2-V1) pagal I term.desni galima uzrasyti Qp=∆U+p(V2-V1); Qp=U2-U1+pV2-pV1; Qp=(U2+pU2)-(U1+pU1); U+pV=H(entalpija); Qp=H2-H1; Qp=H. Izobarinio proceso siluminis efektas Qp yra = reaguojancios sistemos entalpijos pokyciui. Elementarus entalpijos pokytis yra pilnos sistemos busenos f-jos diferencialas. Todel entalpija kaip ir vidine energija priklauso tik nuo pradines ir galutines sistemos busenos ir nepriklauso nuo proceso kelio. ∆H=∆U+p∆V; ∆H=∆U±∆nRT – jeigu medziaga yra dujos. 7. Heso dėsnis. Reakcijų šiluminio efekto apskaičiavimas Proceso siluminis efektas arba entalpija priklauso tik nuo medz. pradines ir galines busenos ir nepriklauso nuo to kokiu budu vyko procesas. Reakcijų šiluminio efekto apskaičiavimas Junginio susidarymo sulima vad. siluminis efektas reakcijos, kurioje is patvarios busenos cheminiu elementu pasigamina junginys. Bet kurios reakcijos silumini efekta galima surasti zinant reaguojanciu medz. ir reakciju produkto susidarymo silumas. AX+BY→AY+BX a → b → c → d Si reakcija skaidoma į : 1) A+Y→AY, ∆H3=c; B+X→BX, ∆H4=d; ∆H=(c+d)-(a+b). Apibendrintai uzrasoma: ∆H=∑Hf, prod.-∑Hf, reg. medz. Chemines reakcijos siluminis efektas entalpijos pokytis = reakcijos produktu susidarymo entalpiju ir pradiniu medz. entalpiju sumu skirtumui. ∆H=∑Hc, reag. medz..-∑Hc, prod. Jeigu reakcijos, kurios siluminis efektas ieskomas sudeties ir atimties veiksmais, isreiskiamais is kitu lygciu reakciju, kuriu siluminiai efektai zinomi, tai ieskokoma silumini efekta rasime tais paciais sudeties ir atimties veiksmais is siu reakciju lygciu. 8;9. Šiluminės talpos Silumine talpa apskaiciuojama mases vienetui yra vad. savitaja siluma, o apskaiciuota vienam moliui vad. moline silumine talpa. Cv, Cp- silumines talpos. Kunu silumine talpa yra dvejopa: vidutine ir tiktoji. Eksperimentais yra nustatoma tik vidutine, o vidutine apskaiciuojama. Bet kokios mases m sugertas silumos kiekis Q pakelus temp. nuo t1 iki t2 isreiskiame formule: (1) - vidutine Moline mase; - vidutine mases vieneto silumine talpa; dQ=m∙cdt, c- tikroji mases vieneto silumine talpa. (2). Is (1) ir (2) galima issireiksti: ; Vietoj savituju irasius molines šilumines talpas, vietoje Celsijaus t0 apsoliuciosios gaunam tokia lygti: , T1=0. Sia lygtimi naudojamasi pereinant is tikruju I vid. molines silumines talpas ir atvirksciai .Pav1 CD – vaizduoja vidutine silumine talpa; E – is susikirtimo tasko E matome, kad vidutine šiluminė talpa yra artimesnė tikrąjai, tuo mažesnis t0- ų intervalas; AB – vaizduoja tikrąją šiluminę talpą nuo t1 iki t2. Dazniausiai naudojama empyrine lygties forma: Koeficientas A,B,C apskaiciuoti turi buti nustatyta vidutine Moline talpa maziausiai 3-ju temperature intervale. Pereidami is vid. I tikraja gauname: Cp=A+2Bt+3Dt2+..=a+bt+dt2+.. t=T-273, Cp=a+b(T-273)+d(T-273)2. 10. Šiluminių efektų priklausomybė nuo temperatūros Eksperimentais nustatyta, kad reakcijos šiluminiai efektai priklauso nuo temperatūros. V1A1 + V2A2 +….= V`1A`1 + V`2A`2+…. Reaguojančių medžiagų šilumines talpas pažymime CA1, CA2, CA3. Pradžios temperatūra T. 2Pav. m Q+dQ B T+dT Σ V1C1dT Σ V`1 C1`dT A Q n T Šiluminių efektų priklausomybės nuo temperatūros nustatymas. Pradedama reakcija, kai pirminė medžiagų būsena A. Būsenoje n gaunama T temperatūros reakcijų produktų, tokiu būdu reakcijos šiluminis efektas bus: Q + Σ(V`1C`1) dT Tą pačią reakciją galima vykdyti ir kitu keliu. Pirmiausiai pakeliama reaguojančių medžiagų temperatūra nuo T iki T + dT. Σ(Vi Ci) dT Gauname, kad šiluminis efektas bus lygus: Q+ dQ + Σ(Vi Ci ) dT Aprašyti procesai gali vykti pastoviame tūryje ar pastoviame slėgyje. Q + Σ(Vi `Ci`) dT= Q + dQ + Σ(Vi Ci ) dT dQ/dT=Σ [Vc] Σ(Vi `Ci`) - Σ(Vi Ci ) Temperatūrinis reakcijos šilumos koeficientai yra lygus algebriniai reaguojančių medžiagų ir reakcijos produktų molinių šiluminių talpų sumai. Kai pastovus tūris: Qv=ΔU d ΔU/dT= Σ [V Cv] Kai pastovus slėgis: Qv=ΔH d ΔH/dT= Σ [V Cp] d ΔH= Σ [V Cp] dT 11. Procesų spontaniškumas. Entropija Entropija – sistemos būsenos funkcija, nusakanti energijos mažėjimą sistemoje. Bet kokio apibrėžto junginio esančio vienoje ar kitoje agregatinėje būsenoje pagrindinė lygtis entropijai: dS = dQ/ T 2 termodinamikos dėsnis sako, kad uždaroje sistemoje savaime vykstantys procesai yra negrįžtami ir susiję su energijos išbarstymu ir energijos augimu. Pokytis nuo temperatūros: dQ/ T = dS. Dydis S vadinamas entropija, vadinasi entropijos padidėjimas grįžtamosiuose procesuose yra lygus visų šilumos pokyčių, padalintų iš temperatūros, kurioje tie pokyčiai įvyksta, intervalui. Entropija yra lygi pastovioje temperatūroje surištai energijai padalintai iš absoliučiosios temperatūros. Vykstant bet kokiam be galo mažam sistemos būsenos pokyčiui, tai 1 termod. dėsnį užrašom pirmam komponentui: dQA = dUA + pdVA dSA = dQA/ T = dUA + pdVA/ T Uždaruosios sistemos entropija lieka pastovus dydis. Sistemos entropija yra lygi atskirų komponentų sumai: S = SA + SB + SC + … dQ/ T = dS = dU + dA/ T TdS = dU + dA dU = TdS – dA dA = TdS – dU Kietų skysčių ir kūnų entropija gali būti apskaičiuojama pastoviame tūryje ar pastoviame slėgyje. Slėgyje: dQ = Cp dT 13. Grįžtamasis Carnot ciklas Karno ciklas sukurtas idealios garo mašinos dirbančios nuo T1 iki T2 temperatūrų intervale naudingumo koeficientui apskaičiuoti. Pasirėmus šio ciklu apskaičiuojama, kokia šilumos dalis vyrsta mechaniniu darbu palankiausiomis sąlygomis ir kokia šilumos dalis lieka neišnaudota. η = A/ Q2 = Q2-Q1/ Q2 = T2-T1/ T2 Ši lygtis nusako sistemos atlikto darbo santykius su sugerta šiluma Q2. Vadinasi naudingumo koeficientas yra A/ Q2. Ši lygtis rodo, kad maksimalus naudingo darbo koeficientas yra lygus temperatūrų pokyčiui padalintam iš temparatūros, kurioje sugeriama šiluma. Vadinasi naudingumo koeficientas tuo didesnis, kuo didesnis temp. skirtumas. Didžiausias šiluminės mašinos naudingumo koeficientas priklauso nuo temperatūrų intervalo, kuriame mašina dirba ir visai nepriklauso nuo tarpininkaujančios procese medžiagos. 14. II Termodinamikos dėsnio formulavimai 1. Klauzejus: savaime niekuomet šiluma negali pereiti iš žemesnės t- os kūno į uakštesnės t- os kūną. 2. Planko: negalima sukonstruoti periodiškai dirbančios mašinos tik su vienu šilumos rezervuaru, be kito žemesnės t- os šaltinio. 3. Kelvinas: negalima šilumos paversti darbu vien tik vėsinant kūną ir neatliekant jokio kito veiksmo. 4. Klauzejus: kiekvieną uždarą sistemą galima charakterizuoti tam tikru dydžiu, kuris auga, vykstant negrįžtamiesiems procesams, pasilieka pastovus vykstant grįžtamiesiems procesams, ir niekuomet tas dydis nemažėja, neįsikišus iš šalies. 5. Bolcmanas: II t.d. susiejo su tikimybių teoriją ir nusakė: kiekvienas savaiminis procesas vyksta didesnės tikimybės link. Šį formulavimą išreiškė taip: S=klnW, (S–sistemos entropija, W-termodinaminė tikimybė, k-Bolcmano konstanta). Tikslesnis II t. d. Formulavimas: A/Q=T/T, arba Q=TA/T. Esant be galo mažiems temperatūrų skirtumams tarp dviejų izoterminių procesų, t.y. kai T2-T1=dT, lygtis pavirsta į: Q=TdA/dT. Ji sako: kad bet kokio izoterminio grįžtamojo proceso, vykstančio t- oje T, šiluminis efektas Q yra lygus absoliučiai t- ai , padaugintai iš temperatūrinio maksimalaus darbo koeficiento dA/dT. 15. Helmhloltz‘o energija dQ=dU+dA (pagrindinė I t.d. lydtis), įstatę vietoj dQ jos reikšmė dQ=TdS, grįžtamiems ir negrįžtamiems procesams kartu išreikšti gauname: dATdS-dU. Jeigu procesas vyksta izotermiškai, t.y T=const, tai gauname: AT(S2-S1)-(U2-U1), arba A(U1-TS1)-(U2-TS2). Pažymėsime dydį U-TS=F, tada AF1-F2-F. F yra vidinės energijos dalis, kuri grįžtamuosiuose procesuose visa gali virsti darbu, o TS-vidinės energijos dalis, kuri darbu virsti negali. Dydis F yra vadinamas sistemos Helmholtzo energija, o TS-sistemos surištąja energija. Entropija yra sirištoji energijos dalis, kuri tenka vienam t-os laipsniui. Paėmę paprasčiausią grįžtamojo proceso atvejį, kada dApdV, gauname: dUTdS-pdV. Diferencijuodami U-TS=F, gauname dFdU-TdS-SdT, įrašę į šią lygtį dUTdS-pdV, gauname: dF-pdV-SdT. Kadangi Helmholtzo energija yra sistemos būsenos funkcija, tai paėmę nepriklausomaisiais kintamaisiais parametrais sistemos tūrį V ir t-ą T, gauname: dF(F/V)TdV+(F/T)VdT. Lygindami šią lygtį su dF-pdV-SdT lygtimi, gauname: (F/V)T-p ir (F/T)V -S. Pastovioje t-oje augant sistemos tūriui, Helmholtzo energijos sumažėjimas yra proporcingas slėgiui. 16. Gibbs‘o energija Priimsime, kad naudingas darbas yra tas, kuri atlieka sistema nekintant jos tūriui, tada AnAV. Esant pastoviam slėgiui prie darbo AV prasideda dar plėtimosi darbas pV. Tokiam atvejui pagrindinę I t.d. lygtį galima rašyti taip: dQ=dU+dAV+pdV, arba dAV=dQ-dU-pdV. Įstatę į šią lygtį dQTdS, grįžtamiems ir negrįžtamiems procesams kartu išreikšti gauname: dAVTdS-dU-pdV. Suintegravus šią lygtį gauname: AVT(S2-S1)-(U2-U1)-p(V2-V1), arba AV(U1-TS1+pV1)- (U2-TS2+pV2). Pažymėsime dydį: U-TS+pVG, tada AVG1-G2-G. Dydis G yra nauja sistemos būsenos funkcija, vadinama Gibbso energija. Tai yra laisvoji sistemos energija nekintant jos slėgiui. Darbas AV yra vadinamas naudingu darbu. AV0, kai procesas yra negrįžtamas. Kada procesas yra pilnai grįžtamas, tada darbas maksimalus ir AVG. Iš U-TS+pVG ir U+pVH, gauname: GH-TS. Imame išvestinę pagal slėgį p: (G/p)T(H/p)T-T(S/p)T. Toliau iš HU+pV gauname: dHdU+pdV+Vdp. Vietoj dU įstatę reikšmę dUTdS-pdV, gauname: dHTdS+Vdp, iš čia V(H/p)T-T(S/p)T. Tai yra (G/p)TV. Pastovioje t-oje didėjant slėgiui, Gibbso energijos augimo matas yra sistemos tūris. 17. Cheminis potencialas Uf(V,p,T)+U0, (U0-laisvai pasirinkta standartinės būsenos energija). Šios lygties narys, rašomas f(V,p,T)0 funkcine forma, yra vadinamas sistemos būsenos lygtimi. Lygtis rodo, kad vienas kintamasis dydis, t.y. parametras visada priklauso nuo likusių dviejų parametrų. Tokiu būdu vienkomponentės sistemos funkciją galime išreikšti dviem nepriklausomais kintamaisiais: Uf(V,T)+U0f(p,T)+U0 ir t.t. Pasirinkę nepriklausomais parametrais slėgį p, t-ą T ir komponentų k1,k2,k3,...,molių skaičius n1,n2,n3,...,nagrinėjamos fazės energiją išreiškiama: Uf(p,T,n1,n2,n3,...,ni)+U0. Fazės Gibbso energija: Gf(p,T,n1,n2,n3,...,ni)+G0. Be galo mažam G pokyčiui diferencijuodami gauname: dG(dG/dp)T,n1,n2,...dp+(dG/dT)p,n1,n2,...dT+(dG/dn1)T,p,n2,...dn1+(dG/dn2)T,p,n1,n3,...dn2+...+(dG/dni)T,p,n1,...,ni-1dni. (dG/dp)T,n1,n2,...V ir (dG/dT)p,n1,n2,...-S, be to pažymėsime: (dG/dn1)T,p,n2,...1, (dG/dn2)T,p,n1,n3,...2, (dG/dni)T,p,n1,...,ni-1i. Tada dGVdp-SdT+1dn1+2dn2+...+idni. Esant pastoviai t-ai ir nekintant slėgiui: dG1dn1+2dn2+...+idni. Šita lygtis yra labai svarbi termodinamikos lygtis, kuri sudaro pagrindą tirpalų termodinamikai nagrinėti. Ši lygtis tinka bet kokiai sistemos fazei, susidedančiai iš i komponentų. Dydžiai 1,2,...i vadinami cheminiais potencialais. Daugiakomponentei sistemai, pažymėję visose fazėse pirmojo komponento cheminius potencialus 1,1,1,...p1, antrojo 2,2,2,...p2 ir t.t., iki i komponentų, turime: Daugiafazėje sistemoje nusistojus cheminei pusiausvyrai ir nekintant sistemos t-ai bei slėgiui, tų pačių komponentų cheminiai potencialai yra lygūs kiekvienoje fazėje, į kurią tik tas komponentas įeina. Daugiakomponentės sistemos pusiausvyros sąlyga yra šį: . Cheminiai potencialai nepriklauso nuo masių, o priklauso nuo sistemos sudėties, t.y. realiatyvių komponentų kiekių ir nuo vienetų, kuriais išreiškiamos masės ir sistemos Gibbso energija. Integruodami dG1dn1+2dn2+...+idni (1) lygtį, gauname G1n1+2n2+...+ini. Imdami šios lygties pilną diferencialą, galima užrašyti dG1dn1+n1d1+2dn2+ n2d2...+idni+nidi (2). Iš (2) atėmę (1), gauname: n1d1+n2d2...+ nidi0. Ši lygtis taip pat išreiškia daugiakomponentės sistemos pusiausvyros sąlygas, esant pastoviai t-ai ir slėgiui. 18. Cheminė pusiausvyra Pusiausvyros būsena susidaro tada, kai du priešingų krypčių procesai vienas kitą kompensuoja, t.y.susilygina tiesioginio ir atvirkštinio proceso griečiai. 1-asis metodas yra termodinaminis, 2-asis – kinetinis. Termodinaminiu metodu proceso greičio visiškai nepaisoma, tik nusakomi ir išvedami įvairūs santykiai tarp išmatuojamų sisitemos savybių esant jai pusiausvyros būsenoje. Veikiančių masių dėsnis. Jis yra susijęs su cheminio giminingumo problema. Cheminiu giminingumu vad. toji jėga, kuri verčia vienas medžiagas reaguoti su kitomis ir laiko susijungusius atomus į molekules. Cheminio giminingumo problema buvo spręsta visada. Buvo paskelbtas visuotinis apibendrinimas, kuris buvo vad. veikiančių masių dėsniu. Šis dėsnis teigė, kad cheminės reakcijos greitis yra proporcingas reaguojančių medžiagų aktyviųjų masių sandaugai: V1A1+V2A2+...→ [A1] [A2] [] [] V = k · Reakcijos proporcingumo koeficientas vadin. greičio konstanta. 19. Kinetinis pusiausvyros konstantų išvedimas V1A1+V2A2+... [A1] [A2] [] [] Cheminės reakcijos greitį galima išreikšti bet kurios dalyvaujančios cheminiame procese medžiagos koncentracijos kitimu per laiko vienetą. Kinetiniu požiūriu nusistojus pusiausvyrai reakcijos nesustoja, o tik susilygina tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų greičiai V = k1 · V = k2 · Nusistojus pusiausvyrai abiejų cheminių reakcijų greičiai susilygina. V1 = V2 Pusiausvyros konstanta: Reakcijos produktų ir reaguojančių medžiagų koncentracijos santykis esant pusiausvyrai yra vadinamas reakcijos konstanta kc. Kadangi reakcijos greičių k1 ir k2 yra temperatūros f-jos, tai nuo temperatūros priklauso ir pusiausvyros konstanta. Jei pusiausvyros konstanta išreiškiama reakcijos produktų ir reaguojančių medžiagų dalinių slėgių santykiu, esant pusiausvyrai žymima Kp. - tai reaguojančių medžiagų ir reakcijos produktų daliniai slėgiai esant pusiausvyrai. Kc ir Kp yra tik temperatūros funkcijos ir visiškai nepriklauso nei nuo bendro reaguojančio sistemos slėgio, nei nuo reaguojančių medžiagų dalinių slėgių proceso pradžioje. Pusiausvyros konstantą dar galima išreikšti reaguojančių medžiagų ir reakcijos produktų molinėmis dalimis, esant pusiausvyrai KN – reakcijos pusiausvyros konstanta išreikšta molinėmis dalimis. Pusiausvyros konstantos lygtis patogiausia išreikšti sutrumpintais logaritminiais formos simboliais. 20. Termodinaminis pusiausvyros apibrėžimas ir pusiausvyros konstantų išvedimas. Iš termodinamikos pagrindų žinoma, kad esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui, bet koks vykstantis sistemoje savaiminis procesas yra susijęs su gibso energijos mažėjimu. 1,2 – reaguojančių medžiagų cheminiai potencialai. Bet kokios medžiagos cheminis potencialas tai yra temperatūros slėgio ir fazės cheminės sudėties funkcija. Gibso energija ; Gibso energijos pokytis gali būti išreiškiamas: ; ; yra pusiausvyros sąlyga. Termodinaminės pusiausvyros sąlyga, bet kokiai reaguojančiai sistemai išreiškiama lygtimi: Ji tinka bet kokiai sistemai, paprastoms ir sudėtingoms, homogeninėms ir heterogeninėms. Idealioms dujoms: Kiekvienos dujų rūšies cheminis potencialas gali būti išreikštas tokiomis lygtimis: Šiose lygtyse ki ir yra tik temperatūros funkcijos, tuo tarpu yra dviejų parametrų temperatūros ir slėgio funkcijos. Kp – nekintant temperatūrai yra pastovus dydis. Šis dydis yra reakcijos pusiausvyros konstanta, išreikšta daliniais reaguojančių medžiagų ir reakcijos prroduktų slėgis. 21. III termodinamikos principas III termodinamikos principas formuluojamas taip: neįmanoma sukonstruoti mašinos kuri iš aplinkos kūnų atimtų šilumą t.y. kuri atšaldytų kūnus iki absoliutaus 0 temperatūros. Termodinamikos pagrinduose buvo išvesta, kad bet kokios medžiagos entropija, esant pastoviam slėgiui yra išreiškiama lygtimi: . Pagal III termodinamikos principą nulinė medžiagų entropija = 0. Vadinasi III term. principas šitoje lygtyje apibrėžia integravimo konstantą ir leidžia apskaičiuoti absoliučiąsias medžiagų entropijas, bet kurioje temperatūroje. 22. Fazės. Komponentai. Laisvės laipsniai Fazių taisyklė nusako santykius tarp heterogeninės sistemos fazių skaičiaus n pusiausvyroje, sistemos sudėties, t.y. jos komponentų ir kintamųjų parametrų ( temp., slėgis, koncentracija). Bet kokios heterogeninės sistemos fazių skaičius yra lygus komponentų, laisvės laipsnių skaičiaus skirtumui plius 2. Faze vadinama homogeninė sistemos dalis, atskirta nuo kitų dalių aiškiomis ribomis arba kontaktų paviršiais. Fazė visada sudaro, kurią nors vieną agregatinė materijos būseną, t.y. dujas, skystį arba kietąjį kūną. Fazių pusiausvyra visiškai nepriklauso nuo fazės kiekio t.y. nuo esančios fazėje masės. Komponentų skaičiaus parinkimas sudėtingose sistemose dažnai būna sunkus uždavinys ir svarbiausia fazių taisyklės taikymo kliūtis. Sistemos komponentu vadinamas cheminis elementas arba junginys, kurio koncentracija kinta priklausomai nuo kitų sistemos sudedamųjų dalių. Fazių taisyklėje komponentas apibrėžiamas taip: kiekvienas sistemos komponentų skaičius yra nepriklausomai kintamų sistemos sudedamųjų dalių skaičius reikalingas kiekvienos fazės cheminei sudėčiai išreikšti stechiometrinėmis lygtimis. Nernstas komponentų skaičių apibrėžė taip – sistemos komponentų skaičius yra mažiausias molekulių rūšių skaičius, kuriuo kiekybiškai gali būti išreikšta visų sistemos fazių sudėtis. Laisvės laipsniai arba sistema yra vadinama nepriklausomų kintamų parametrų ( temp., slėgio, koncentracijos), kurie gali būti laisvai keičiami nekeičiant fazių skaičiaus sistemoje. Sistemos, kuriose nėra nei vieno laisvės laipsnio, vadinamos invariantinėmis, kuriose yra vienas laisvės laipsnis – monovariantinėmis, kuriose yra du laisvės laipsniai – dvivariantinėmis. 23. Fazių taisyklės išvedimas. Fazių taisyklės taikymas Bet kokios sistemos, susidedančios iš kelių fazių, gibso energija gali būti išreiškiama: To paties komponento, cheminius potencialus vienoje ir kitoje ir t.t. fazėse pusiausvyroje yra sąlygos Heterogeninė sistema susidedanti iš kelių komponentų ir fazių yra pusiausvyroje, esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai, tada bet kokio komponento cheminiai potencialai visose fazėse būtų lygūs. Jeigu sistemoje yra k komponentų pasiskirsčiusių n fazėse, tai kiekvienos fazės sudėčiai vienareikšmiškai apibrėžti, reikia žinoti kiekvienoje fazėje k – 1 komponentų mases arba koncentracijas, vadinasi kiekvienos fazės sudėties kintamųjų parametrų skaičius yra k – 1. kadangi iš viso yra n fazių, tai šios sistemos sudėties kintamųjų skaičius yra lygus . Be šių yra dar du kintamieji parametrai, būtent temperatūra ir slėgis, todėl sistemos susidedančios iš k komponentų ir n fazių visos kintamųjų parametrų skaičius lygus . Vienareikšmiškai sistemos būsenai apibrėžti reikia sudaryti tiek lygčių, kiek yra kintamųjų parametrų. Paėmus pvz. Vieną fazę, į kurią įeina visi komponentai, galima tvirtinti, kad bet kurio komponento cheminis potencialas, kitoje fazėje esančioje su pirmąja pusiausvyroje yra lygus to komponento cheminiam potencialui pirmoje fazėje. Esant n fazių kiekvienam komponentui gaunama n – 1 lygčių, kadangi sistemoje yra k komponentų, tada lygčių gaunama . Ankščiau buvo išvesta, kad kintamųjų parametrų sistemoje yra , o lygčių skaičius , tokiu atveju laisvės laipsnių skaičius . Fazių taisyklės taikymas Nagrinėdami pusiausvyros fazių taisyklių požiūriu visiškai nesigilinama į medžiagos prigimtį, bei jų kiekį ir tarp fazinių reakcijų pobūdį, neskiriama fizikinių procesų nuo cheminių. Pirmiausia, fazių taisyklė yra grynai kokybinis dėsnis. Heterogeninių sistemų klasifikacijų fazių taisyklių požiūriu, nagrinėjant heterogeninių pusiausvyrų konstantas, buvo išvesta, kad vandens garavimo ir kalcio karbonato disociacijos pusiausvyros konstantos yra visiškai panašios. Viena išreiškiama vandens sočiųjų garų slėgiu, antroji dioksido slėgiu. Jei 1 komponentas : Jei kalcio karbonatas: Heterogeninių pusiausvyros klasių arba grupių pagrindu imamas komponentų skaičius ir sistemos yra grupuojamos į vienkomponentes, dvikomponentes ir t.t. 24. Vienkomponentės sistemos. Vandens diagrama Vienkomponentėm sistemoms galima apibendrintai užrašyti: . Vandens diagrama. Visa diagrama susideda iš 3 sričių: ledas, vanduo ir garai. Šiose srityse sistema yra bivariantinė. Paėmę ......... masė vandens aprašoma tašku X ir perkelia ją į temperatūrą ir slėgį, pažymėta tašku Y. Perkeliamas tas pats vanduo į temperatūros ir slėgio sąlygos pažymėtą t. Z. Sustings į ledą. OAK – yra pusiausvyros krievė, tarp vandens ir garų; OB – yra pusiausvyros krievė, tarp ledo ir garų; OC – yra pusiausvyros krievė, tarp ledo ir vandens. Šiomis kreivėmis išreikštos sistemos yra monovariantinės, nes tokiu atveju laisvai galima parinkti temperatūros tašką. Taškas 0 yra vadinamas trigubuoju tašku. Šiame taške visos 3 fazės: ledas skystis ir garai yra pusiausvyroje. Laisvės laipsnių skaičius = 0, tokiu atveju sistema yra invariantinė. 25. Vienos eutektikos sistema Eutektika – tai taškas, kuriame susikerta Likviduso kreivės, o sudėtys atitinkančios Eutektikas vadinamos eutektinėmis. Sistemos su viena eutektika būsenos diagrama. Grafikėlis!!!!! Papraščiausios dvikomponentės kondensuotos sistemos yra dvinariai lydiniai arba lydalai, kuriuose nesusidaro nei cheminiai junginiai nei kietieji tirpalai. Jeigu turime komponentus A ir B, kurių lydymosi yra TA ir TB, tai įdėjus į gryną komponentą A nedaug komponento B stingimo temperatūra pažemės. Pradiniais taškais laikydami abiejų dviejų komponentų stingimo temperatūras gauname dvi žemėjančias stingimo temperatūrų kreives. Abi kreivės susikerta taške E, kuris vadinamas eutektiniu tašku. Tai mažiausia tos sitemos stingimo temperatūra.Eutektikos tašką atitinka tam tikra lydalo sudėtis d1. Lydalo sudėtį d1 vadiname eutektika. Auštant lydalui, kurio sudėtį atitinka taškas a iki taško b jis tik vėsta. Pasiekus likviduso kreivę temperatūroje TB, B sudėties skystoji fazė prisotinta komponentu A. Toliau vėstant medžiaga A kristalinasi iš lydalo. Skystosios fazės sudėtis pagal likviduso kreivę kinta nuo taško b iki E. Pasiekęs eutektikos temperatūrą TE, lydalas atitinkantis eutektikos sudėtį kristalinasi ir tuo pačiu metu iškrinta komponentų A ir B kristalai, nes taškas E priklauso abiem likviduso kreivėms, ir šiame taške lydalas yra prisotintas abiejų komponentų, ir kol neišnyksta visa skystoji fazė temperatūroje TE skystos fazės sudėtis nekinta. Kadangi šiuo atveju sistema yra invariantinė. Kristalizacija pasibaigia eutektikos taške E. Lydalo A skystosios fazės kitimą gali pavaizduoti: Pirmieji komponento A kristalai pradeda skilti TB temperatūroje, nuo TB iki TE temperatūros kietojoje fazėje susidarys tik kristalai A. Kristalinantis eutektinės sudėties lydalui kietoji fazė pradeda prisisotinti komponento B kristalu ir figuratinis taškas atspindintis suminę kietosios fazės sudėtį nuo TE slinks į dešinę. Skystoji fazė išnyks, kai kietojoje fazėje kristalų A ir B santykis taps lygus santykiui pradinės sudėties lydale. (pasieks tašką C). Toliau žemėjant temperatūrai kristalų sudėtis kis pagal liniją cd. Kietosios fazės sudėties kitimo eigą vėstant galima atvaizduoti : . Lydalas temp. T1 susideda iš komponento A kristalų ir skystosios fazės b‘. Tarkim, kad yra g gramų lydalo, o kristalų x gramų, skystosios fazės bus g-x. Komponentų b pradiniame lydale Ad %, o skystosios Ad‘ %, tada B komponento kiekis lydale bus , o skystosios . Kadangi komponeto B kiekis nekinta, tada g=(g-x) g= ; g-x= ; Gautas santykis vad. sverto taisykle, pagal ją kai sistema skyla į dvi fazes, tai gautų fazių kiekiai atvirkščiai proporcingi atkarpoms jungiančioms pradinės fazės sudėtį su gautų fazių sudėties taškais. Skystosios fazės kiekis g-x =% ir kristalų kiekis x=%. 26. Sistema su kongruentiškai besilydančiu junginiu Dvinarių sistemų lydymosi temperatūros kreivėse dažnai būna maksimumų. Papraščiausiu atveju (žr. diagramą) yra vienas max taškas TAmBn, kuris rodo cheminio junginio susidarymą iš komponentų A ir B. Taškas TAmBn yra šio junginio lydymosi taškas (junginys lydosi neskildamas – kongruentiškai) ,o junginio sudėtis AmBn nustatomas abscisių ašyje. Kongruentiniame lydymosi taške susidarančios skystosios fazės sudėtis ta pati kaip ir besilydančios kietos medžiagos. Tokia diagrama lyg sudaryta iš dviejų paprastų, šalia viena kitos nubraižytų eutektinio tipo diagramų, tik vietoj gryno komponento yra cheminis junginys AmBn: kairėje – vietoj komponento B, dešinėje – vietoj komponento A. Pridėjus prie gryno junginio AmBn kurio nors komponento perteklių, pasireiškia temperatūros depresija. Todėl abipus gryno junginio lydymosi taško TAmBn kreivės eina žemyn iki abiejų eutektinių taškų F1 ir F2. 27. Trikomponenčių sistemų vaizdavimas Pagal gipso fazių taisyklę 3-komponentė sistema: f+n=k+2=3+2=5. Neatsižvelgiant į garų slėgį galima užrašyti: f+n=3+1=4 Esant invariantinei sistemai: f=0. nmax=4-1=3 Nepriklausomi kintamieji dydžiai: t°, dviejų komponentų koncentracija. Trikomponentės sistemos pusiausvyros būsenai atvaizduoti būtina taikyti erdvines diagramas. Grafiškai vaizduojama kaip trikampė prizmė: A, B ir C – viršūnės, kurios vaizduoja grynų komponentų. Bet kurio taško, esačio trikampio kraštinėje koncentracija nustatoma pagal sverto taisyklę. Medžiagos A koncentracija atkarpą gB... Kiekviena tiesė lygiagreti su kraštine AB bus mišinių, kuriuose trečio komponento C kiekis yra tas pats, o komponentų A ir B kiekiai keičiasi figuratyvinių taškų geometrinė suma.3Pav. Tiesės nubrėžtos iš C iki susikirtimo su trikampio pagrindu yra mišinių, kuriuose dviejų komponentų % kiekis yra pastovus. Taškų geometrinė vieta, pvz. mišinio, kurio kiekis atitink m pridedant komponentą C tai taškas slinks į viršūnę. Jei mišinys nustoja komponento... Trikomponentinėse sistemose, kaip ir dvikomponentėse skiriami chem. junginiai, kurie lydydamiesi suskyla, tai yra inkongruentinis lydymasis, kai neskyla – kongruentinis. Trečias variantas skyla kietoje būsenoje, nesudarydami lydalo. Visas koncentracijos trikampis ribinėmis kreivėmis suskirstytas į keletą sričių, kurios vadinasi pradinės kristalizacijos laukais. Tokioje sistemoje kiekvieną chem. junginį atitinka savas pradinės kristalizacijos laukas. Prasidėjus lydalo kristalizacijai kiekviename pradinės kristalizacijos pusiausvyros yra 2 fazės – skystis ir kristalai to junginio, kuriam priklauso šis laukas. Tai pagal fazių taisyklę pradiniame kristalizacijos lauke sistema yra dvivariantė. Jei kristalizacija nepasibaigusi, tai visi šios pradinės kristalizacijos lauko taškai rodo skystosios fazės pusiausvyros su kietąja faze t.y. kristalų junginio, kuriam priklauso šis pradinis kristalizacijos laukas. Jei kristalizacija pasibaigusi, tai prad. kristalizacijos lauko taškai rodo chaminę kietųjų fazių sudėtį. Susikertant trims ribinėms kreivėms būsenos diagramoje atsiranda vadinami trigubiai taškai, kuriuose jei kristalizacija nesibaigusi pusiausvyros yra 4-os fazės. Šio taško sudėties skystoji ir 3 kristaliniai junginiai kurių prad. kristalizacijos laukas kertasi šiame taške. Pagal fazių taisyklę sistema, kurios parametrai atitinka šį tašką vadinami invariantinė. 32. Bendrieji kietosios medžiagos būsenos požymiai Lengva yra apibrėžti dujas. Dujomis vadinama tokia medžiagos būsena, kurioje ji neturi formos ir apibrėžto tūrio. Dujos vienodai pasiskirsto bet kokio tūrio erdvėje, jei kokios nors pašalinės jėgos, kaip gravitacijos ar kitos, nesutrukdo jų homogeniškumui. Tačiau, kaip anksčiau sužinojome, arti kritinio taško labai sunku išvesti ryškią ribą tarp dujų ir skystosios būsenos. Pačiame kritiniame taške bet kokios ribos visiškai dingsta ir abi fazės susilieja į vieną. Juo labiau negalima išvesti kokios nors apibrėžtos ribos tarp skystosios ir kietosios medžiagų būsenos. Skystąja būsena priimta laikyti tokią, kurioje medžiaga išsilaiko apibrėžtame pastoviame tūryje, bet neturi formos ir lengvai deformuojasi veikiama išorinių jėgų. Pavyzdžiui, paviršiaus įtempimo jėga skystį sutraukia į rutuliuką, gravitacijos jėga suformuoja plokščią horizontalų paviršių. Kietiesiems kūnams yra būdingas ne tik tūrio, bet ir formos pastovumas. Sakoma, kad kietieji kūnai pasižymi formos elastingumu, kuris apsaugo juos nuo smūgių ir slėgių deformacijų. Tačiau šiame apibrėžime griežta riba tarp skysčių ir kietųjų kūnų neišvedama. Formos elastingumas ir jos išlaikymas dažnai tėra tik laiko klausimai. Pavyzdžiui, kietos dervos strypelis, lengvų smūgių veikiamas, atrodo elastingas. Tačiau vieną galą [tvirtinus horizontaliai, o kitą apkrovus svoriu, pamažu sulinksta. Yra nustatyta, kad Žemės plutos uolienos, veikiant ilgalaikiams įtempimams, pasiduoda plastinei deformacijai. Kietųjų kūnų plastiškumą pa­tvirtina presai, vielų tempimo staklės ir metalų valcavimo mašinos. Medžiagos, veikiamos temperatūros ir slėgio, gali pereiti iš vienos būsenos į kitą'. Pavyzdžiui, stiklo vamzdelį kambario temperatūroje mes laikome kietuoju kūnu. Tuo tarpu stiklapūčio rankose jis virsta minkštu ir plasliškcsniu už vašką. Visa tai turint galvoje, kyla keblus klausimas -nuo kurios vietos vėsinama medžiaga nustoja būti skysčiu ir virsta kietuoju kūnu. Atsižvelgiant į tai, kad griežtos ribos tarp skysčių ir kietųjų kūnų išvesti negalima, Tamann'o buvo pasiūlyta kietąja agregatine būsena laikyti tik kristalines medžiagas, kurių būdingiausios savybės yra didesnė ar mažesnė simetrija ir anizotropija (kai kurių fizikinių ir cheminių savybjų priklausomybė nuo krypties). Auginant kristalus arba juos tirpinant, pastebimas žymiai didesnis proceso greitis vienomis kryptimis negu kitomis. Nuo krypties labai priklauso mechaninės, elektrinės ir optinės kristalų savybės, pavyzdžiui, elastingumas, šiluminio plėtimosi ir spūdumo koeficientai, kietumas, skalumas, šviesos lūžimas, elektrinis laidumas, dielektrinė konstanta ir 1.1. Tuo tarpu nekristalinių, vadina­mų amorfiniais, kūnų, kaip stiklas, dervos, plastinės masės ir 1.1., savybės nuo krypties yra visiškai nepriklausomos. Šiuo požiūriu amorfiniai kūnai yra artimesni dujoms ir skys­čiams. Tačiau ir kristalinėje kietųjų kūnų sąvokoje yra kai kurių išimčių, pavyzdžiui, skystieji kristalai. Skystieji kristalai yra anizotropiniai, jų savybės priklauso nuo krypties, bet formos elastingumo visai nerodo. Apskritai reikia pasakyti, kad kokios nors griežtos ribos tarp skysčių ir kietųjų kūnų išvesti negalima. Nors kristalinės kietųjų kūnų koncepcijos šalininkų, kurie amorfinius kūnus laiko peršaldytais skysčiais, yra daug, tačiau nemažai yra ir priešininkų, kurie amorfines medžiagas skiria prie kietosios agregatinės būsenos. Jeigu prisiminsime, kad tas pats skystis vienomis sąlygomis aiškiausiai kristalizuojasi, o kitomis - gali pavirsti homogenine amorfine mase, tai tarp kietosios medžiagos būsenos ir skysčių turėsime įterpti tarpinę būseną, kurią atstovauja amorfiniai kūnai - stiklai, kietosios dervos, skystieji kristalai ir 1.1. Ši tarpinė būsena dažniausiai nėra tikroje pusiausvyroje. Amorfinėms medžiagoms scnėjant, daugelis jų pradeda kristalizuotis. Tačiau ir nepasenusiamc stikle randama kristobalito kristalų užuomazgų. 33. Pagrindiniai kristalografijos dėsniai Kristalografija išaugo daugiausia iš išorinės, geometrinės kristalų formos tyrinėjimų. Nagrinėjant įvairių kristalų formas, buvo nustatyta keletas pagrindinių dėsnių ir prieita prie visų kristalų klasifikacijos, paremtos kristalų formos simetriškumu. Nagrinėjant įvai­rius tos pačios medžiagos kristalus, paruoštus iš esmės vienodu būdu, pastebima įvairovė: dažniausiai kristalai skiriasi dydžiu ir mažesniu kai kurių plokštumų išaugimu. Ši įvairovė priklauso nuo dar iki galo neišaiškintų kristalų augimo dėsnių. Tačiau matuojant tos pačios medžiagos įvairių kristalų kampus, kuriuos sudaro atitinkamos kaimyninės plokštumos, įsitikinama, kad atitinkami kampai visada būna lygūs. Šį reiškinį pirmasis 1669 m. pastebėjo Steno ir formulavo jį taip: tos pačios medžiagos kristalų kampas, kurį sudaro dvi atitinkamos plokštumos, nekintant temperatūrai yra pastovus dydis ir nepriklauso nuo plokštumų didumo. Tai pirmasis pagrindinis kristalografijos dėsnis. Dažnai jau paviršutinis stebėjimas rodo, kad kristalu, plokštumų orientacija nėra pripuolama. Pavyzdžiui valgomosios druskos (NaCI) kristaliukų plokštumos sudaro aiškų, taisyklingą kubą. Tačiau daugumoje alvcjų sutinkamos įvairios plokštumos, kurias iš karto sunku priskirti vienai ar kitai geometrinei figūrai. Tokios rūšies plokštumos paprastai jungiamos į panašių plokštumų grupes, kurios yra simetriškos visam kristalui. Bet kokiai kristalo plokštumai aprašyti naudojamasi erdvine koordinačių si.stcma. Koordinačių ašims pasirenkamos trys kristalo plokštumos, nepriklausančios tai pačiai zonai, arba trys kristalo briaunos, esančios įvairiose plokštumose. Koordinatės dažniausiai būna ne stačiakampės ir jų kampai priklauso nuo tiriamojo kristalo simetrijos laipsnio. Koordinačių pradžia laikomas kristalo vidurys arba centras. Parinkus tinkamu būdu koordinačių sistemą arba krislalografines ašis x, y, z (55 pav.) pasirodo, kad visos kristalo plokštumos kerta kurią nors apibrėžtų ašį lokiuose atstumuose nuo centro, kurių santykiai išreiškiami nedideliais sveikaisiais skaičiais. Kristale gali būti ir tokios plokštumos, kurios vienos arba dviejų kristalografinių ašių visiškai nekerta, o eina joms lygiagrečiai. Tokių plokštumų persikirtimai su ašimis išreiškiami begalybėmis. Šį plokštumų persikirtimo su kristalografinėmis ašimis principą 1781 m. paskelbė Hauy. Jis buvo pavadintas racionaliųjų parametrų, arba racionaliųjų indeksų, dėsniu. Tai antrasis pagrindinis kristalografijos dėsnis. Iš racionaliųjų indeksų dėsnio seka, kad kiekvienai kristalo koordinačių ašiai gali būti atitinkamas ilgio vienetas, kuriuo plokštumų persikirtimo su ašimi atkarpas galima išreikšti mažais sveikaisiais skaičiais. Šis ilgio vienetas gali būti tas pats visoms kristalo ašims arba kiekvienai ašiai skirtingas. Absoliutusis ilgio vieneto dydis priklauso nuo kristalo matmenų. Tačiau ilgio vienetų santykis įvairioms tos pačios medžiagos kristalų ašims visada yra pastovus dydis. Šių santykių pastovumas seka iš pastovių plokštumų persikirtimo kampų dėsnio ir kariais yra vadinamas ašių santykių pastovumo dėsniu. 34. Silikatu struktūros bruožai Silikatai yra svarbiausia mineralinio pasaulio junginių grupė. Kadangi dauguma šių junginių egzistuoja tik kietoje būsenoje, tai jų tyrimas cheminiais metodais yra labai sunkus. Silikatų struktūros ir cheminės jų sudėties problemoms nagrinėti sėkmingai buvo pritaikyti rentgenografiniai metodai, kurie įnešė nemaža šviesos. Šioje srityje daugiausia yra nusipelnę W. L. Bragg'as, L. Pauling'as ir E. Schiebold'as bei jų mokyklos. Svarbiausi silikatų tyrimo darbai, kuriais išaiškinta jų struktūra bendrais bruožais, yra atlikti po 1930 metų. Gamtiniai silikatai yra skirstomi grupėmis arba rūšimis. Tačiau tos pačios rūšies su­dėtis nėra pastovi, todėl sunku ją išreikšti kokia nors standartine formule. Antru vertus, silikatų klasifikaciją ir bendrą jų vaizdą aptemdo paini nomenklatūra, kurią mineralogai yra pasirinkę įvairioms mineralų grupėms aprašyti. Žemiau pateikiamos silikatų klasifi­kacijos grupės, sudarytos pasirėmus rentgenografiniais tyrimo duomenimis ir jų nustatyta struktūra. Nurodytų formų klasifikacija yra paremta silicio ir deguonies ryšių struktūra, neat­sižvelgiant i kilus elementus, kurie įeina į formules įvairaus valentingumo katijonais. Traktuojant silikatus paprastomis druskomis, su kuriomis jie turi daug panašumo, nurody­ta klasifikacija sutampa su hipotetinių rūgščių radikalų struktūros pokyčiu. Tačiau silikatų struktūra yra kitokios rūšies - tai nėra paprastų druskų rūgštieji radikalai. Tiesa, kai kuriais atvejais silicis su deguonimi sudaro uždaras grupes, kurių struktūra yra panaši į paprastų rūgščių radikalus. Tačiau bendrai paėmus, silicis su deguonimi sudaro daugiausia nenutrūkstamos struktūros eiles, kurių grandys eina ištisai per visą kristalą. Pats silicis, vienu požiūriu, užima tarpinę padėtį tarp Al ir Mg, su deguonimi sudarydamas tolydines jonų struktūras. Antra vertus, jis yra panašus į fosforą, sierą ir chlorą, nes su deguonimi sudaro diskretinius rūgščių radikalus, kurie įeina į įvairiausias silikatų grupes. Silicis junginiuose visada yra apsuptas keturių deguonies atomų. Pirmosios orlosi-likatų grupės (žr. forstcritai, Icnacitai ir kt.) kristaluose ryškūs kcturvalcnčiai (SiO4)4~ rūgšties radikalai, kuriuose kiekvienas silicio atomas yra apsuptas 4 deguonies jonų. Šis neigiamasis kclurvalcntis radikalas yra lelracdro struktūros. Jis gali prijungti įvairius ka­tijonus elektrostatiniais ryšiais. Radikalų tciracdrai kampais gali jungtis vieni su kitais, t. y. susijungti per vieną deguonies atomą. Toks tarpinis deguonies atomas yra visiškai neutralus. Jo valentingumai iš abiejų pusių yra susirišę su silicio atomais. Tokiu būdu ne vienas, bet keli (SiC>4)4~ tetraedro kampai gali susijungti su savo kaimynais ir sudaryti įvairių įvairiausias silikatų struktūras. 131 pav. nuo (a) iki (h) ir 132 pav. pavaizduotos pagrindinės įvairių silikatų grupių struktūros, nustatytos rcntgenografiniais metodais. Paveiksluose pateikiamos tik bendros (SiC>4)4~ radikalų susijungimo schemos. Erdvinės gardelės yra komplikuotos ir paveiks­luose sunku įž-vclgli dėsningumus. I. (a) vaizduoja nepriklausomos (SiO4)4~ grupės letraedrą, kurio centre yra Si atomas. II. (b) du (SiC>4)4~ tetraedrai susijungę kampais, t. y. per deguonies atomą ir sudaro šešiavalentį joną. (c) trys letraedrai susijungę žiedo forma sudaro šcšiavalcnlį neigiamąjį radikalą, (d) keturi uždari tetraedrai duoda aštuonvalcntį (Si4O|2)8~ joną. (e) šeši tetraedrai susijungę į dvylikavalcnlį neigiamąjį radikalą (SieOis)12". III. (O begalinės grandys ir (g) juostos, kurios yra būdingos piroksenams ir amfiboloms. Paprasčiausių grandžių tipas susidaro jungiantis (SiC>4)4~ radikalų tetraedrams viršūnėmis, l. y. kampais, alvai/.duoluis 131(1) pav. Tokios grandys duoda įvairias mctasilicio rūgšties druskas, kurioms rūgšties radikalas yra (SiOs)^""'. Juostų grandys susidaro, jungiantis aukščiau aprašytoms paprastoms grandims jonais per deguonies atomus, kaip parodyta 13l(g) pav. Susidarius tokiems ryšiams, santykis tarp silicio ir deguonies atomų dar daugiau sumažėja ir tokios struktūros silikatuose rūgšties radikalas išreiškiamas tokia bendra formule: (Si4O||)!į~- Kaip jau buvo minėta, aprašyta grandžių ir juostų struktū­ra yra charakteringa dviem didelėms mineralų šeimynoms: piroksenams ir amfiboloms. Grandyse atomai yra susijungę kovalentiniais ryšiais, o pačios grandys tarpusavyje jun­giasi per katijonus elektrostatiniais ryšiais. Todėl skaldant kristalus abi minėtos mineralų šeimynos subyra į pluoštus. Būdingiausias pluoštinės struktūros mineralas yra asbestas, kuris paprastai priklauso amfibolų šeimynai, nors asbestas kartais gali būti ir pluoštinė mineralo scrpcntino forma. IV. Toliau jungiantis lygiagrečioms juostų struktūros grandims (131 (g) pav.) per deguonies atomus, susidaro tetraedrų plokštumos, vaizduojamos 131 (h) pav. Plokštumose silicio atomai sudaro šešianarius žiedus, kurių matmenys nurodyti paveiksle. Šios struktūrinės grupės silikatų rūgšties radikalas išreiškiamas bendra formule (81205);;". Heksagoninių žiedų plokštumos kristaluose yra susijungusios elektrostatiniais ryšiais per katijonus. Jos kristalui suteikia būdingų plonų lapelių struktūrą; šie lapeliai lengvai atskyla vieni nuo kitų. Todėl aprašytos struktūros mineralai yra sluoksninės sudėties, kaip antai, talkas, žėrutis ir 1.1. V. 132 pav. vaizduojama trijų matmenų struktūra, kurioje pagrindiniai (SiC>4)4~ tetraedrai vieni su kitais yra susijungė visomis keturiomis viršūnėmis. Kada vaizduojama paveiksle struktūra susideda tik iš silicio ir deguonies atomų, tai bendra kristalų stechio metrinė formulė yra (SiO2)«. Šios sudėties yra kvarcas, krislobalitas ir tridimitas. Tačiau yra labai daug silikatų, kuriuose silicis iš dalies yra pakeistas aliuminiu, pasiliekant pastoviam deguonies santykiui (Si,Al)C>2. Kada silicio dalį pavaduoja aliuminis, tai nurodytas kompleksas įgauna neigiamąjį elektros krūvį ir elektrostatiniais ryšiais gali prisijungti bet kokius katijonus. Pavyzdžiui, [SiOzk stechiometrinėje grupėje, pavadavus 1/4 dalį silicio aliuminiu, susidaro toks neigiamasis jonas: [AlSijOg]", kuris jungdamasis su kalio katijonu duoda mineralą ortoklazą, KAlSi3Og. Tokios stechiometrinės formos junginys, nežinant jo struktūrinės kilmės, būtų nesuprantamas bet kokios valentingumo teorijos požiūriu. Aprašytu būdu yra susiformavę daugelis mineralų, kurie sudaro žinomą lauko špato grupę. Analogiškos struktūros yra ccolitai, nefelinas, dirbtinis ultramarinas ir kt. Ceolitų skirtumas yra tik toks, kad jų struktūra yra truputį mažiau uždara ir juose visada būna silpnai prisijungusių vandens molekulių. 21. Trečiasis termodinamikos principas Einstein'as, 1907 m. pritaikęs kvantų teorijos principus bei Planck'o radiacijos lygtį kietųjų kūnų vidinėms energijoms apskaičiuoti, priėjo išvadą, kad artėjant prie absoliu-čiojo nulio temperatūros, visų medžiagų šiluminės talpos turi virsti nuliu. Tuo pasirėmęs Planck'as 1922 m. paskelbė, kad visų grynų kietųjų kūnų ir skysčių entropijos absoliučiojo nulio temperatūroje yra lygios nuliui. Šis Planck'o postulatas dabar dažnai yra vadina­mas trečiuoju termodinamikos principu. Jis apima ir anksčiau aprašytą Nernst'o šilumos teoremą, pagal kurią r=0 = (A«?)r=0 = 0. (171) Vadinasi, pagal Nernst'o šilumos teoremą absoliučiojo nulio temperatūroje visų medžiagų entropijos 5 ir šiluminės talpos Cp, apskaičiuotos l moliui, yra lygios. Nernsl'as buvo priėmęs, kad (ACp)r=o = l,5cal/mol, o (A5)r=o yra neapibrėžtas dydis. Tuo tarpu Ejnstein'o išvados ir Planck'o postulatas teigia: (C,)r=o = (S)r=o = 0. (200) Iš čia seka, kad O K temperatūroje šiluminių talpų ir entropijų algebrinės sumos turi būti lygios nuliui. Tad Nernst'o šilumos teorema yra tik atskiras trečiojo termodinamikos principo atvejis. Trečiasis termodinamikos principas yra formuluojamas taip: neįmanoma sukonstruoti mašinos, kuri iš aplinkos kūnų atimtų visą šilumą, t. y. kuri atšaldytų kūnus iki absoliučiojo nulio temperatūros. Dabar galima laikyti įrodytu faktu, kad trečiasis termodinamikos principas tinka tik idealiesiems grynų medžiagų kristalams. Jis netinka peršaldytiems skysčiams ir tirpalams. Termodinamikos pagrinduose buvo išvesta, kad bet kokios medžiagos entropija esant pastoviam slėgiui yra išreiškiama (1-110) lygtimi: l f c p = /T, arba /ą - Ą = RT In p. (202) Kadangi nekintant temperatūrai ir slėgiui, cheminis potencialas yra lygus Gibbs'o energi­jos pokyčiui AG, tai iš (202) lygties gauname: dlnp _ l fdOAk/T) dOi/rn tfk-#g A# — (203) dT Rl dT dT J RT2 RT2' kur Aff yra kietojo kūno garavimo šiluma. (203) lygtis yra ne kas kita, kaip Clausius'o-Clapeyron'o lygtis, išvesta, pasirėmus Gibbs'o energija. Pasirėmę Kirchhoff'o dėsniu, garavimo šilumą bet kokioje temperatūroje T išreiškiame (1-80) lygtimi: = a//o + o kur Aflb ya garavimo šiluma absoliučiojo nulio temperatūroje ir ]T Cn - garų ir kietojo kūno šiluminių talpų skirtumas. (1-80) lygtį įrašę į (203), gauname: 35. Heterogeninės sistemos apibūdinimas Kai tos pačios sistemos komponentai yra įvairiose agregatinėse būsenose arba sudaro netolydinius fizikiniu ir cheminiu požiūriu kūnus, los sistemos yra vadinamos hetero­geninėmis. Apibrėžti tolydiniai fizikiniu požiūriu sistemos kūnai yra vadinami fazėmis, pavyzdžiui, dujų fazė, skysčių fazė ir 1. 1. Kiekviena fizikiniu ir cheminiu požiūriu toly­dinė, homogeninė fazė esti atskirta nuo kitų fazių ryškiais sąlyčio paviršiais. Apskritai paėmus, heterogeninių sistemų pusiausvyrai aprašyti tinka tie patys homogeninių sistemų pusiausvyros dėsniai. Heterogeninė pusiausvyra yra paremta tuo pačiu veikiančiųjų, ar­ba aktyviųjų, masių dėsniu. Tačiau veikiančiųjų masių dėsnio taikymas heterogeninėms sistemoms pasižymi būdingais savitumais ir dažnai neapima visų fazių. Antra vertus, hete­rogeninių sistemų pusiausvyra yra sudėtingesnė, aprašoma didesniu kintamųjų parametrų skaičiumi, kurie ne visada lengvai nustatomi. Todėl dažnai heterogeninių pusiausvyrų kiekybiškai aprašyti nepavyksta ir tenkinamasi jų kokybiniu arba pusiau kiekybiniu api­brėžimu. Imkime, pavyzdžiui, kokią nors bimolekulinę reakciją dujų fazėje: A + B

Daugiau informacijos...

★ Klientai rekomenduoja

Šį rašto darbą rekomenduoja mūsų klientai. Ką tai reiškia?

Mūsų svetainėje pateikiama dešimtys tūkstančių skirtingų rašto darbų, kuriuos įkėlė daugybė moksleivių ir studentų su skirtingais gabumais. Būtent šis rašto darbas yra patikrintas specialistų ir rekomenduojamas kitų klientų, kurie po atsisiuntimo įvertino šį mokslo darbą teigiamai. Todėl galite būti tikri, kad šis pasirinkimas geriausias!