Vanduo

1. VANDUO 1.1. ĮŽANGA Vanduo yra viena iš svarbiausių įvairių maisto produktų sudėtinių dalių. Jo kiekis maiste gali būti nuo 0 iki beveik 100 . Iš esmės, dauguma maisto produktų yra sudėtingi vandens ir polimerų mišiniai. Vanduo gali būti augalinių ir gyvūninių produktų ląstelių viduje ir išorėje, jis gali būti dispersine įvairių produktų terpe ar tirpikliu, o taip pat disperguota faze kai kuriuose emulsuotuose produktuose (pvz. svieste, margarine). 1.1 lentelėje pateiktas orientacinis vandens kiekis kai kuriuose produktuose. 1.1 lentelė. Vandens kiekis kai kuriuose maisto produktuose Produktas Vandens kiekis, % Produktas Vandens kiekis, % Pomidorai 95 Džemas 28 Kopūstai 92 Medus 20 Alus 90 Sviestas, margarinas. 16 Mėsa 65-75 Kvietiniai miltai 12 Pienas 87 Kavos pupelės 5 Sūris 37 Pieno milteliai 4 Balta duona 35 Valgomasis aliejus 0 Kadangi vanduo yra labai svarbi maisto dalis, maisto chemikui ir technologui būtina žinoti jo savybes. Vanduo yra cheminių reakcijų terpė, o hidrolitiniuose procesuose dalyvauja tiesiogiai, kaip vienas iš reakcijos komponentų. Vanduo taip pat labai svarbus fermentiniams ir mikrobiologiniams procesams. Vandens kiekio sumažinimas ar pašalinimas išdžiovinant paprastu ar sublimaciniu būdu yra svarbus maisto konservavimo būdas. Vandens sąveika su baltymais, polisacharidais, lipidais ir druskomis yra svarbi maisto tekstūrai. 1.2. VANDENS STRUKTŪRA 1.2.1. Vandens molekulė Specifinių vandens savybių priežastimi yra jo molekulinė struktūra. Šeši deguonies valentiniai elektronai vandens molekulėje yra hibridizuoti keturiose sp3 orbitalėse, kurios yra nukreiptos į deformuoto įsivaizduojamo tetraedro kampus (1.1 pav.). (1) (2) 1.1 pav. Vandens molekulės geometrinė (1) ir orbitalinė (2) struktūra Dvi hibridinės orbitalės sudaro kovalentines O-H jungtis 105° kampu, kitose 2 orbitalėse yra nesurištos elektronų poros (n-elektronai). Kovalentinės O-H jungtys dėl didelio deguonies elektroneigiamumo yra iš dalies (40%) jonizuotos. 1 Kiekviena vandens molekulė yra tetraedriškai koordinuota su keturiomis kitomis vandens molekulėmis vandenilinėmis jungtimis. Nesurištos elektronų poros yra H-jungties akceptoriai, o H-O jungčių orbitalės - donorai (1.2 pav.). Tokios vandenilinės jungties disociacijos energija yra apie 25 kJ mol-1.  - Deguonis  - Vandenilis - Sigma jungtis - Vandenilinė jungtis 1.2 pav. Tetraedrinė vandens molekulės koordinacija Tokia erdviškai koordinuota vandens struktūra nėra būdinga kitoms panašioms mažoms molekulėms. Pavyzdžiui, alkoholiai ir junginiai su analogiškais vandeniui izoelektriniais dipoliais (HF, NH3) sudaro linijinius arba dvidimensinius junginius. Lyginant su tokiais junginiais, pagrindinės vandens fizikinės konstantos yra didesnės: lydimosi ir virimo temperatūra, šiluminė talpa, slaptoji lydimosi ir garavimo šiluma, paviršiaus įtempimas, dielektrinė konstanta (1.2 lent.). Dalinę H-O jungčių poliarizaciją dar padidina H-tiltelių susidarymas. Todėl komplekso, susidedančio iš didėjančio vandens molekulių kiekio, dipolis (gali būti vadinamas daugiamolekuliniu dipoliu) didėja priklausomai nuo komplekse asocijuotų molekulių kiekio. 1.2 lentelė. Kai kurių hidridų savybės Medžiaga Lydimosi temperatūra , oC Virimo temperatūra, oC Slaptoji moliarinė garavimo šiluma, cal mol-1 CH4 -184 -161 2200 NH3 -78 -33 5550 HF -92 +19 7220 H2O 0 100 9750 Todėl bendroji vandens dielektrinė konstanta yra didelė ir viršija tą dydį, kuris galėtų būti suskaičiuotas vienai molekulei. H-tilteliais yra pernešami protonai. Praktiškai tai reiškia protono peršokimą iš vienos vandens molekulės prie kaimyninės: O H H H O H H O H H H H H O + + Tokiu būdu susidaro hidratuotas H3O+ jonas su labai stipria vandeniline jungtimi (disociacijos energija apie 100 kJ mol-1). Taip pat yra pernešami OH- jonai: O - H H H O H H O H H H O - H H 2 Kadangi protono peršokimas įvyksta labai greitai (>1012 s-1), protonų judrumas didesnis negu visų kitų jonų 4-5 laipsniais, išskyrus OH-; šio jono pasikeitimo greitis mažesnis tik 40%. 1.3. lentelė. Kai kurie vandens ir ledo fizikiniai rodikliai Vanduo Temperatūra, 0C 0 20 40 60 80 100 Garų slėgis (mm Hg) 4,58 17,53 55,32 149,4 355,2 760,0 Tankis (g cm-3) 0,9998 0,9982 0,9922 0,9832 0,9718 0,9583 Savitoji šiluma (cal g-1 °C) 1,0074 0,9988 0,9980 0,9994 1,0023 1,0070 Garų susidarymo šiluma (cal g-1) 597,2 586,0 574,7 563,3 551,3 538,9 Šiluminis laidumas (kcal m-2 h°C) 0,486 0,515 0,540 0,561 0,576 0,585 Paviršiaus įtemptis (dynes/cm) 75,62 72,75 69,55 66,17 62,60 58,84 Klampumas (centipuazais) 1,792 1,002 0,653 0,466 0,355 0,282 Lūžio rodiklis 1,3338 1,3330 1,3306 1,3272 1,3230 1,3180 Dielektrinė konstanta 88,0 80,4 73,3 66,7 60,8 55,3 Šiluminio plėtimosi koeficientas x 10-4 - 2,07 3,87 5,38 6,57 - Ledas Temperatūra (°C) 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 Garų slėgis (mm Hg) 4,58 3,01 1,95 1,24 0,77 0,47 0,28 Lydymosi šiluma (cal g-1) 79,8 - - - - - - Sublimacijos šiluma (cal g-1) 677,8 - 672,3 - 666,7 - 662,3 Tankis (g cm-3) 0,9168 0,9171 0,9175 0,9178 0,9182 0,9185 0,9188 Savitoji šiluma (cal g-1 0C) 0,4873 - 0,4770 - 0,4647 - 0,4504 Šiluminio plėtimosi koeficientas  10-5 9,2 7,1 5,5 4,4 3,9 3,6 3,5 Šiluminė talpa (J g-1) 2,06 - - - 1,94 - - 1.2.2. Skystas vanduo ir ledas Dėl to, kad vandens molekulės sudaro H-jungtis, skystas vanduo ir ledas yra labai struktūruoti. Jie skiriasi atstumu tarp molekulių, koordinacijos skaičiumi ir patvarumo trukme. Patvarus ledas-I susidaro 0°C temperatūros ir 1 atm slėgio sąlygomis. Tai - viena iš devynių žinomų kristalinių polimorfinių ledo struktūrų, kiekviena kurių yra patavari tam tikrose temperatūros ir slėgio ribose. Ledo-I koordinacinis skaičius yra 4, OH....O atstumas tarp O atomų 0,76 nm (0°C), atstumas tarp kovalentine jungtimi susijungusių vandenilio ir deguonies atomų  0,101 nm, vandeniline  0,175 nm. Kai ledas tirpsta ir susidaręs vanduo šildomas, koordinacinis skaičius ir atstumas didėja (1.3 lent.). Šie pakitimai turi priešingą poveikį tankiui. Koordinacinio skaičiaus (t.y. vandens molekulių, tvarkingai išsidėsčiusių apie kiekvieną vandens molekulę, kiekio) padidėjimas, didina tankį; tuo tarpu, padidėjus atstumui tarp greta esančių molekulių, tankis mažėja. Koordinacino skaičiaus didėjimo efektas yra vyraujantis temperatūrai didėjant nuo 0 iki 4oC. Todėl vanduo pasižymi neįprasta savybe: skystoje būklėje 0oC jo tankis (0,9998 g cm-3) yra didesnis negu kietoje (ledas-I = 0,9168 g cm-3). 3 Vanduo - tai nepatvarios struktūros skystis: jo molekulės H-tilteliais sudaro daugiakampes struktūras, kurios greitai suyra ir vėl susiformuoja, susidarant dinaminei pusiausvyrai. Tuo gali būti aiškinamas žemesnis vandens klampis, kuris negalėtų būti toks, jeigu H-tilteliai būtų patvarūs. 1.3 lentelė. Koordinacinis skaičius ir atstumas tar vandens molekulių Būvis Koordinacinis skaičius OH....O atstumas Ledas (0oC) 4,0 0,276 nm Vanduo (1,5oC) 4,4 0,290 nm Vanduo (83oC) 4,9 0,305 nm 1.2.3. Vandens sąveika su kitomis molekulėmis Vandens struktūra pasikeičia, ištirpus jame druskoms, arba molekulėms su polinėmis ir (arba) hidrofobinėmis grupėmis. Druskų tirpaluose n-elektronai užima laisvas katijonų orbitales, susidarant “aqua kompleksams”. Kitos vandens molekulės tuomet koordinuojasi H-tilteliais, sudarydamos hidratacijos apvalkalą apie katijoną ir suardydamos pirminę vandens struktūrą. Anijonai hidratuotus apvalkalus sudaro sąveikaujant jonams su dipoliais, polinės grupės - dipoliams su dipoliais arba H-tilteliais. Šiais atvejais taip pat suyra pirminė vandens struktūra. Alifatinės grupės, kurios gali fiksuoti vandens molekules dispersijos jėgomis, taip pat suardo H2O struktūrą. Minimali laisvoji entalpija būna, kai ledo formos vandens struktūra yra išsidėsčiusi apie hidrofobinę grupę (tetraedro 4 koordinacija). Tokie ledo formos hidratacijos apvalkalai apie alifatines grupes turi įtakos, pavyzdžiui, baltymų stabilizavimui, padėdami jiems įgyti termodinamiškai geriausią konformaciją vandenyje. 1.3 pav. Hidrofobinių jungčių susidarymas tarp nepolinių grupių vandens aplinkoje Vanduo gali turėti įtakos makromolekulių išsidėstymui, jeigu jis turi įtakos bet kurioms nekovalentinėms jungtims, stabilizuojančioms didelės molekulės struktūrą (išsidėstymą). Šios jungtys gali būti 3 rūšių: vandenilinės, joninės ir nepolinės. Vidinės baltymų amidų jungtys konkuruoja su vandens-amidų H-jungtimis. Kuo stipriau tirpiklis suriša vandenilį, tuo silpnesnė C=O...H-N jungtis. Vandens tirpaluose tokios jungties susidarymo ar skilimo šiluma lygi nuliui. Tai reiškia, kad C=O ...HN vandenilinė jungtis negali suteikti stabilumo vandeniniuose tirpaluose. Konkuruojantis vandenilio prijungimas H2O molekulėmis sumažina vidinių amidų vandenilinių jungčių termodinaminę susidarymo tendenciją. Vandens molekulės apie nepolinę ištirpusią medžiagą išsidėsto tvarkingiau, sumažėjant entropijai. Dėl to atskiros nepolinės grupės vandens aplinkoje yra labiau linkę asocijuotis viena su kitomis, negu su vandens molekulėmis, kaip pavaizduota 1.3 pav. Tam tikromis sąlygomis nepolinės molekulės gali sudaryti kristalinius hidratus, kuriuose junginys yra iš vandens molekulių sudaryto daugiakampio viduje. Tokiame daugiakampyje gali būti nepolinės molekulės, susidarant nepoliniams hidratams. Jie yra nepatvarūs ir skystėja virš 0°C, o žemiau 0°C įgyja normalią heksagonalinę ledo struktūrą. Kai kuriais atvejais hidratai lydosi netgi aukštesnėje 4 negu 30°C temperatūroje. Mažos nepolinės molekulės, sudarančios klatratų tipo hidratus, yra panašios į baltymų nepolinius grandinių galus (1.4 lent.). 1.4 lentelė. Hidratus sudarančios nepolinės molekulės ir jas atitinkantys baltymų radikalai Kristalinius hidratus sudarantys junginiai Amino rūgščių grandinių dalys Kristalinius hidratus sudarantys junginiai Amino rūgščių grandinių dalys CH4 CH3 (Ala) CH2 SH (Cis) CH2 SH CH2 CH3 CH3 CH (Val) CH3 CH3 CH3 S CH3 CH2 S CH3CH2 (Met) CH CH3 CH3 H3C CH (Leu) CH3 CH3 H2C CH2 (Fe) Kadangi mažos molekulės (1.4 lent.) gali sudaryti patvarius darinius su vandeniu, gali būti priimama, kad kai kurios nepolinės amino rūgščių grupės polipeptidinėje grandinėje gali pasižymėti tokiomis pat savybėmis. Tokių grandžių koncentracija baltymuose yra didelė, todėl galima tikėtis, kad dėl bendro šių grupių poveikio susidarys stabilus ir tvarkingas vandens sluoksnis apie baltymo molekulę. Klotz pasiūlė šioms struktūroms terminą hidroaktoidai (1.4 pav.). 1.4 pav. Hidroaktoido susidarymas apie baltymų nepolines grupes 1.3. SORBCIJA Vandens būvis maiste apibūdinamas jame esančio drėgmės kiekio santykiu su supančia tą maistą santykine drėgme. Šis santykis vadinamas vandens aktyvumu (terminą pasiūlė Skotas apie 1960 m.). Vandens aktyvumas  tai labai svarbi sistemos savybė. Santykinė drėgmė, atitinkanti kiekvieną specifinį drėgmės kiekį maiste, vadinama pusiausvyrine santykine drėgme. Taikoma 1-1 lygtis: aw=p/po=ERH/100 (1-1) čia: aw - vandens aktyvumas; p- dalinis vandens slėgis maiste; po- aplinkos vandens garų slėgis tokioje pat temperatūroje; ERH - pusiausvyrinė santykinė drėgmė (equilibrium relative humidity). 5 Kai maiste yra daug drėgmės, t. y., kai vandens kiekis didesnis nei sausų medžiagų, vandens aktyvumas yra lygus arba artimas 1. Kai vandens mažiau nei sausų medžiagų, aktyvumas mažesnis už 1 (1.5 pav.). 1.5 pav. Vandens aktyvumas maiste, esant skirtingam drėgmės kiekiui Kai vandens yra mažiau nei 50%, aw mažėja greitai. Vandens kiekio ir santykinės drėgmės priklausomybė išreiškiama sorbcijos izotermomis. Adsorbcijos ir desorbcijos procesai nėra pilnai tapatūs, todėl izotermos nustatomos atskirai, kai vandens kiekis maiste didėja ir kai jis mažėja (pvz., produktą džiovinant). 1.6 pav. Adsorbcijos ir desorbcijos izotermos Adsorbcijos izotermos dažniausiai reikalingos higroskopiniams produktams, desorbcijos  džiovinamiems. Greitai kylanti kreivė rodo, kad produktas yra higroskopiškas (A kreivė, 1.7 pav.). 1.7 pav. Sorbcijos izotermos: A- higroskopiškiems produktams, B- nehigroskopiškiems produktams . 6 Daugeliui maisto produktų yra būdingos 1.8 pav. parodytos kreivės, kai pirmoji kreivės dalis gana plokščia (nedidelis higroskopiškumas), o antroji  žymiai statesnė (didelis higroskopiškumas). Tokios kreivės yra būdingos produktams su dideliu cukraus ar druskos kiekiu. Pav.1.8. Maisto su dideliu cukraus ar druskos kiekiu sorbcijos izotermos Tokie produktai pasižymi nedidele kapiliarine adsorbcija, jie yra higroskopiški. Šios kreivės rodo, kad higroskopiški produktai (higroskopiškos sąlygos) yra tokie, kai nedaug padidinus santykinę drėgmę, žymiai padidėja drėgmės kiekis juose. Sorbcijos izotermos gali būti suskirstytos į 3 dalis. Pirmoji dalis (A) atspindi monomolekulinio vandens sluoksnio adsorbciją, antroji (B)  papildomų vandens sluoksnių adsorbciją; trečioji (C)  vandens kondensaciją medžiagos kapiliaruose ir porose. Tarp šių kreivės dalių nėra griežtų ribų. Kaip parodyta 1.6 pav., adsorbcijos ir desorbcijos kreivės nėra identiškos. Šis reiškinys vadinamas histereze. Histerezės efektas pasireiškia beveik visada, pavyzdžiui, miltams ir krakmolui (1.9 pav.). 1.9 pav. Miltų ir krakmolo sorbcijos izotermos Histerezę galima paaiškinti vandens kondensacija kapiliaruose, šis efektas stebimas ne tik izotermos C dalyje (1.6 pav.), bet ir didesnėje B kreivės dalyje. Geriausiai šis reiškinys gali būti paaiškinamas taip vadinama “rašalo butelio” teorija. Priimta, kad kapiliarai turi siaurą kaklelį ir plačią likusią dalį, kaip parodyta 1.10 pav. Adsorbuojant kapiliarai pilnai neužsipildo, kol nepasiekiamas toks vandens aktyvumas, kuris atitinka didijį spindulį R. Desorbcijos metu vandens sumažėjimas priklauso nuo mažesniojo spindulio r, sumažėjant vandens aktyvumui. 1.10 pav. “Rašalo butelio” teorijos taikymas, aiškinant histerezę sorbcijos metu Sorbcijos izotermos priklauso nuo temperatūros: kuo aukštesnė tempratūra, tuo žemesnėje grafiko vietoje yra kreivės. Adsorbcijos kiekio sumažėjimas aukštesnėje temperatūroje aprašomas Clausius Clapeyron lygtimi (1-2): 7 d a d T Q R s(ln ) ( / )1  (1-2) čia: Qs - adsorbcijos šiluma; R - dujų konstanta; T- absoliučioji temperatūra. Braižant natūralaus vandens aktyvumo logaritmo priklausomybę nuo absoliučiosios temperatūros atvirkštinio dydžio, esant pastovioms drėgmės reikšmėms, gauname tieses, kurių palinkimas lygus Qs/R (1.11 pav.). Pav.1.11. Adsorbcijos šilumos nustatymo metodas: drėgmės kiekis didėja nuo m1 iki m5 . Šiuo būdu gautos Qs reikšmės maisto produktams, turintiems mažesnį negu pilnas monosluoksnio padengimą, yra 2000-10000 cal mol-1, o tai rodo stiprų šio vandens surišimą. 1.4. VANDENS BŪKLĖ MAISTE Sorbcijos izotermos parodo, kad vandens formos maiste gali būti įvairios. Yra įprasta išskirti 3 formas: Langmiuro arba vandens monosluoksnis, kapiliarinis vanduo ir laisvai prisijungęs vanduo. Kai kuriuose šaltiniuose vanduo skiriamas į 5 formas: absorbuotas, kapiliarinis, osmotinis, koloidinis (fiziškai surištas) ir chemiškai surištas. Surištas vanduo gali būti stipriai prijuntas ir laikomas patvarioje ir tvarkingoje (struktūruotoje) būklėje. Toks vanduo negali būti tirpikliu ir neužšąla. Sunku tiksliai apibūdinti tokį vandenį, kadangi daug kas priklauso nuo matavimo metodo. Įprastai naudojami du apibūdinimai: 1. Surištas vanduo yra toks, kuris neužšąla žemesnėje nei 0°C temperatūroje (paprastai 20°C). 2. Surištas vanduo yra toks, kuris negali būti tirpikliu. Neužšąlančio vandens kiekis labiausiai priklauso nuo maiste esančio baltymų kiekio ir įvairiuose panašiuose maisto produktuose skiriasi nežymiai. Apie 8-10% nuo bendro vadens kiekio gyvulių audiniuose nesudaro ledo. Kiaušinio baltyme ir trynyje, mėsoje bei žuvyje yra apytiksliai 0,4 g neužšalančio vandens 1 g sausų baltymų. Tai atitinka 11,4% nuo bendro vandens kiekio liesoje mėsoje. Daugelyje vaisių ir daržovių yra mažiau nei 6% neužšalančio vandens, grūduose - 34%. Laisvas vanduo gali būti nustatomas keliais būdais: suspaudžiant maisto bandinį tarp filtro popieriaus, praskiedžiant su pridedama spalvota medžiaga arba centrifūguojant. Nei vienas iš šių metodų nesuteikia galimybės nustatyti aiškią ribą tarp laisvo ir surišto vandens, ir skirtingais metodais gauti rezultatai yra nebūtinai identiški. Sorbcijos izotermose taip pat nėra aiškių ribų tarp atskirų vandens kiekio kitimo etapų. Daug žadantis naujas metodas yra branduolinis magnetinis rezonansas (BMR), kuris, kaip tikimasi, gali duoti rezultatus, pagrįstus vandenilio branduolių laisvu judėjimu. Pagrindine padidinto vandens kiekio, esant dideliam jo aktyvumui, priežastimi turėtų būti kapiliarinė kondensacija. Kapiliaruose mažėja garų slėgis, kuris gali būti išreiškiamas Tomsono lygtimi (1-3). 8 ln p p r V RTo   2 (1-3) čia: p - skysčio garų slėgis; po- kapiliaro garų slėgis, - paviršiaus įtempimas; V - skysčio molio tūris; R- dujų konstanta; T - absoliučioji temperatūra. Ši lygtis sudaro galimybę paskaičiuoti vandens aktyvumą skirtingo spindulio kapiliaruose. 1.5 lentelė. Vandens aktyvumo priklausomybė nuo kapiliaro spindulio r r, nm aw r, nm aw r, nm aw r, nm aw 0,5 0,116 2 0,583 10 0,898 50 0,979 1 0,340 5 0,806 20 0,948 100 0,989 1000 0,999 Daug drėgmės turinčiuose maisto produktuose (mėsoje, bulvėse) dalis vandens yra kapiliaruose, kurių spindulys didesnis negu 1 m. Slėgis, reikalingas šio vandens išstūmimui, yra nedidelis. 1.6 lentelė. Slėgis, reikalingas vandeniui išspausti iš audinių 20°C temperatūroje. r, m p, kg cm-2 r, m p, kg cm-2 r, m p, kg cm-2 0,1 14,84 10 0,148 1000 0,0015 1 1,484 100 0,0148 Aiškiai matome, kad iš tokio spindulio kapiliarų vanduo nesunkiai išteka. Struktūriniai pažeidimai, atsirandantys pavyzdžiui sušaldant, gali būti vandens nuostolių priežastimi dėl jo ištekėjimo iš kapiliarų. Tai, kad vanduo yra tirpiklis (pvz. cukraus, druskos), yra papildomas garų slėgio sumažėjimo veiksnys. Šiluminę vandens elgseną tyrinėjo Riedel ir nustatė, kad duonoje vanduo neužšąla, kai drėgmės kiekis

Daugiau informacijos...

★ Klientai rekomenduoja

Šį rašto darbą rekomenduoja mūsų klientai. Ką tai reiškia?

Mūsų svetainėje pateikiama dešimtys tūkstančių skirtingų rašto darbų, kuriuos įkėlė daugybė moksleivių ir studentų su skirtingais gabumais. Būtent šis rašto darbas yra patikrintas specialistų ir rekomenduojamas kitų klientų, kurie po atsisiuntimo įvertino šį mokslo darbą teigiamai. Todėl galite būti tikri, kad šis pasirinkimas geriausias!